Nickelocène

Nickelocène
Identification
Nom UICPA nickelocène
Synonymes

bis(cyclopentadiényl)nickel(II)

No CAS 1271-28-9
No ECHA 100.013.672
No CE 215-039-0
No RTECS QR6500000
SMILES
InChI
Apparence cristaux verts
Propriétés chimiques
Formule C10H10Ni  [Isomères]
Masse molaire[1] 188,879 8 ± 0,009 1 g/mol
C 63,59 %, H 5,34 %, Ni 31,07 %,
Propriétés physiques
T° fusion 171 à 173 °C[2]
Précautions
SGH[2]
SGH02 : InflammableSGH07 : Toxique, irritant, sensibilisant, narcotiqueSGH08 : Sensibilisant, mutagène, cancérogène, reprotoxique
Danger
H228, H302, H317, H350, P201, P210, P280 et P308+P313
Transport[2]
-
   1325   
Écotoxicologie
DL50 86 mg/kg (souris, intrapéritonéal)[3]

600 mg/kg (souris, oral)[3]
82 mg/kg (rat, intramusculaire)[4]
50 mg/kg (rat, intrapéritonéal)[4]
490 mg/kg (rat, oral)[3]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
modifier 

Le nickelocène est un composé organonickel de formule Ni(η5-C5H5)2. Aussi connu sous le nom de bis(cyclopentadiényl)nickel ou NiCp2, c'est un solide vert brillant paramagnétique d'un intérêt académique durable[5], même s'il n'a pour l'instant aucune application pratique.

Structure et liaison

Ni(C5H5)2 appartient à la classe des métallocènes, des composés sandwich dans lesquels un ion métallique est pris en sandwich entre deux cycles cyclopentadiényle (Cp) parallèles. À l'état solide, cette molécule a une symétrie D5h où les deux cycles sont en conformation éclipsée.

Le centre Ni a une charge formelle 2+, et les cycles Cp sont traditionnellement considérés comme des anions cyclopentadiényles (Cp−), c'est-à-dire des cyclopentadiènes ayant subi une déprotonation. Cette structure est similaire à celle du ferrocène. En termes de structure électronique, trois paire d'électrons d sont alloués aux trois orbitales d impliquées dans les liaisons Ni - Cp : dxy, dx2–y2, dz2. Les deux électrons d restants demeurent chacun dans une orbitale dyz ou dxz, donnant à la molécule un caractère paramagnétique. Avec 20 électrons de valence, le nickelocène est le métallocène le plus riche en électrons de valence. Cependant, le cobaltocène (Co(C5H5)2) est un agent réducteur plus fort.

Propriétés

Comme beaucoup de composés organométalliques, Ni(C5H5)2 ne supporte pas une exposition prolongée à l'air, et a tendance à se décomposer[6]. Les échantillons sont en général manipulés par techniques à l'abri de l'air.

La plupart des réactions chimiques du nickelocène sont caractérisées par sa tendance à vouloir revenir à un composé à 18 électrons, par perte ou modification d'un de ses cycles Cp :

Ni(C5H5)2 + 4 PF3 → Ni(PF3)4 + produits organiques

La réaction avec les phosphines secondaires suit le même schéma :

2 Ni(C5H5)2 + 2 PPh2H → [Ni2(PPh2)2(C5H5)2] + 2 C5H6

Le nickelocène peut être oxydé en cation correspondant, contenant un atome de Ni(III).

Le nickelocène gazeux se décompose, formant un miroir de nickel sur les surfaces chaudes et libérant ses ligands hydrocarbures sous forme de coproduits gazeux. Ce procédé a été envisagé pour préparer des films de Ni.

Synthèse

Nickelocène dans un doigt réfrigérant.

Le nickelocène a été synthétisé pour la première fois par Ernst Otto Fischer en 1953, peu après la découverte du ferrocène, le premier métallocène découvert[7]. Il a été préparé en synthèse monotope par déprotonation du cyclopentadiène avec le bromure d'éthylmagnésium et par addition d'acétylacétonate de nickel(II) anhydre[8]. Un synthèse moderne consiste à traiter une source anhydre de chlorure de nickel(II) (NiCl2) avec du cyclopentadiényle de sodium[9] :

[Ni(NH3)6]Cl2 + 2 NaC5H5 → Ni(C5H5)2 + 2 NaCl + 6 NH3

Notes et références

  1. ↑ Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. ↑ a b c et d Fiche Sigma-Aldrich du composé Bis(cyclopentadienyl)nickel(II), consultée le 17 février 2013.
  3. ↑ a b et c Proceedings of the Western Pharmacology Society. Vol. 11, Pg. 39, 1968 Pubmed
  4. ↑ a et b Progress Report for Contract No. PH-43-64-886, Submitted to the National Cancer Institute by The Institute of Chemical Biology, University of San Francisco. Vol. PH43-64-886
  5. ↑ Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. (ISBN 978-3-527-29390-2)
  6. ↑ (en) Anna Jaworska-Augustyniak, Jan Wojtczak, « Charge-transfer complexes of cobaltocene and nickelocene with tetrachloromethane », Monatshefte für Chemie, vol. 110, no 5,‎ , p. 1113–1121 (DOI 10.1007/BF00910959)
  7. ↑ (en) E. O. Fischer, W. Pfab, « Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels », Z. Naturforsch. B, vol. 7,‎ , p. 377–379
  8. ↑ (en) Wilkinson, G.; Pauson, P. L.; Cotton, F. A., « Bis-cyclopentadienyl Compounds of Nickel and Cobalt », J. Am. Chem. Soc., vol. 76, no 7,‎ , p. 1970–4 (DOI 10.1021/ja01636a080)
  9. ↑ Girolami, G. S.; Rauchfuss, T. B. and Angelici, R. J., Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry, University Science Books: Mill Valley, CA, 1999. (ISBN 0935702482)
v · m
Ni(0)
Ni(II)
Ni(III)
Ni(IV)