Membre du Front national (FN) depuis 1992, elle occupe différentes responsabilités au sein du parti depuis 2011, dont celle de directrice du Front national de la jeunesse (FNJ) de 2011 à 2012.
Nathalie Pigeot est originaire du Tarn-et-Garonne[2]. Elle est chargée de communication d’une grande entreprise avant de se consacrer à la vie politique[2]. Elle est mère de deux filles également militantes au FN[2],[3].
Elle rejoint le FN en 1992, se disant séduite par les idées du parti sur « la famille et l’islamisation de la société »[2]. Elle milite alors au Front national de la jeunesse (FNJ) jusqu'en 1999[3].
A l'occasion du XIVe congrès du Front national en , elle fait campagne pour Marine Le Pen[4], puis entre au bureau politique du FN[2] et devient directrice du FNJ[4], malgré le fait qu'elle n'ait « ni l'âge ni le profil habituels pour présider la structure jeunesse du parti, dont la limite d'âge est fixée en principe à trente ans »[3].
À l'occasion des élections départementales de 2015, elle est candidate dans le canton de Saint-Avold. Plusieurs anciens membres du FN en Moselle l'accusent alors d'avoir possédé chez elle des objets glorifiant le nazisme[6], notamment de la vaisselle frappée du sigle SS[7],[8] ; Nathalie Pigeot dément et met en cause une « vengeance » de leur part[9],[6]. Le , elle dépose plainte avec constitution de partie civile pour « dénonciations mensongères et gravement attentatoires à son honneur et sa réputation »[8].