H302 : Nocif en cas d'ingestion H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P310 : Appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.
Le NBS peut réagir avec un alcène1 en milieu aqueux pour donner la bromohydrine 2. Les conditions optimales correspondent à l'ajout de NBS à la solution d'alcène dans un mélange 50/50 d'eau et de DMSO, DMF, THF ou tert-butanol à 0 °C[3]. La formation de l'ion bromonium et l'attaque immédiate par l'eau implique une stricte addition Markovnikov et une stéréochimie anti[4].
Des réactions secondaires, comme la formation d'α-bromo-cétones ou de composés dibromés, sont observées. Elles peuvent être minimisées en utilisant du NBS fraîchement recristallisé.
L'addition d'un nucléophile, à la place de l'eau, permet de synthétiser des alcanes bi-fonctionnalisés variés[5].
Il s'agit d'une bromation radicalaire aussi connue sous le nom de réaction de Wohl-Ziegler[6],[7]. Les conditions classiques sont l'utilisation de NBS en solution dans le CCl4anhydre, avec un initiateur de radicaux (classiquement AIBN ou peroxyde de benzoyle) ou une irradiation[8],[9]. Les radicaux allyliques et benzyliques formés durant la réaction sont plus stables que les autres radicaux carbonés et les produits majoritaires sont les bromures allyliques et benzyliques.
Le milieu doit rester strictement anhydre tout au long de la réaction, le produit désiré étant aisément hydrolysable[10]. Le carbonate de baryum est souvent utilisé pour maintenir ces conditions anhydres et non-acides.
Bromation de dérivés carbonylés
Le NBS peut réaliser la bromation en α de dérivés carbonylés via un mécanisme radicalaire (semblable à la réaction de Wohl-Ziegler) ou via une catalyse acide. Ainsi, le chlorure d'hexanoyle 1 peut être bromé en α par le NBS à l'aide d'une catalyse acide[11].
L'utilisation du NBS est la méthode majoritairement utilisée pour la bromation en α des énolates, éthers d'énols ou acétates d'énols en raison de son rendement élevé et du peu de sous-produits[12],[13].
Bromation de dérivés aromatiques
Des composés aromatiques enrichis en électrons, tels que les phénols, les anilines et un certain nombre d'hétérocycles[14], peuvent être bromés par le NBS[15],[16]. L'utilisation de DMF comme solvant permet d'obtenir une forte para-sélectivité[17].
↑(en) A. Wohl, « Bromierung ungesättigter Verbindungen mit N-Brom-acetamid, ein Beitrag zur Lehre vom Verlauf chemischer Vorgänge », Chemische Berichte, vol. 52, , p. 51 (DOI10.1002/cber.19190520109)
↑(en) Binkley, R. W, Goewey, G. S et Johnston, J, « Regioselective ring opening of selected benzylidene acetals. A photochemically initiated reaction for partial deprotection of carbohydrates », Journal of Organic Chemistry, vol. 49, , p. 992 (DOI10.1021/jo00180a008)
↑(en) P. L. Stotter et K. A. Hill, « α-Halocarbonyl compounds. II. Position-specific preparation of α-bromoketones by bromination of lithium enolates. Position-specific introduction of α,β-unsaturation into unsymmetrical ketones », J. Org. Chem., vol. 38, , p. 2576 (DOI10.1021/jo00954a045)
↑(en) JM Stewart, DJ O'dea, GC Shapiro, MB Patel, JT Mcintyre, MH Gewitz, CT Hoegler, JT Shapiro et GA Zeballos, « Various Glycosyl Donors with a Ketone or Oxime Function next to the Anomeric Centre: Facile Preparation and Evaluation of their Selectivities in Glycosidations », Synthesis, vol. 1992, no 9, , p. 179 (PMID1839242, DOI10.1055/s-1992-34167)
↑(en) R. H. Mitchell, Y.H. Lai et R. V. Williams, « N-Bromosuccinimide-dimethylformamide: a mild, selective nuclear monobromination reagent for reactive aromatic compounds », Journal of Organic Chemistry, vol. 44, , p. 4733 (DOI10.1021/jo00393a066)
