La zone autour du centre de Magliano in Toscana a mis en lumière de nombreux sites archéologiques de l'époque étrusque, parmi lesquels se distinguent la nécropole de Heba ; pendant la Rome antique, les établissements résidentiels préexistants d'origine étrusque ont été utilisés. Le Disque de Magliano remonte au Ve – IVe siècle av. J.-C., une découverte archéologique trouvée dans la localité à la fin du XIXe siècle et actuellement conservée au musée archéologique de Florence, qui s'est avérée fondamentale pour la compréhension de l'ancienne langue étrusque.
Le Moyen Âge voit l'arrivée au pouvoir de la famille Aldobrandeschi, qui commencent à contrôler de nombreuses villes de la province de Grosseto, dont Magliano en Toscane qui, au moment de la division des territoires intervenue en 1274, fait partie du comté de Santa Fiora. Jusqu'au XIVe siècle, le village resta sous la domination aldobrandesque, il fut fortifié avec la construction des murs primitifs.
Après la domination des Aldobrandeschi, le centre passa aux mains des Siennois au XIVe siècle, étant ainsi incorporé au territoire de la république de Sienne. À la Renaissance, les Siennois effectuèrent des travaux de rénovation et d'agrandissement des murailles de Magliano in Toscana, qui leur donnèrent une grande partie de leur aspect actuel.
La domination siennoise a pris fin au milieu du XVIe siècle, lorsque le centre est devenu une partie du grand-duché de Toscane, alors contrôlé par les Médicis, et a suivi son destin depuis lors.
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