En 1867, James de Kerjégu entame une carrière diplomatique qui l'amènera à être en poste dans les légations de Buenos Aires, Asuncion et Vienne en 1869.
De retour dans la diplomatie, il est attaché à la Direction politique, puis affecté, à Nancy et à Verdun, comme secrétaire de la Mission française auprès du quartier général de l'armée allemande qui traite de l'occupation de l'Alsace-Lorraine. Il entre ensuite au cabinet du ministre des Affaires étrangères, le duc Louis Decazes. En 1875, il est nommé chargé d'affaires auprès du gouvernement serbe à Belgrade, puis secrétaire d'ambassade à Saint-Pétersbourg et enfin à Berne.
En 1879, il demande à être mis en disponibilité et se retire sur ses terres de Trévarez pour diriger son exploitation agricole, dont une partie devient, sous son impulsion, l'École d'agriculture du Finistère. Il devient membre du Conseil supérieur des Haras.
En 1889, il est élu député de Quimperlé comme candidat républicain rallié (il était à l'origine monarchiste) et est réélu sans concurrent en 1893, 1898 et 1906. En 1902, son seul concurrent n'obtint que 35 voix.
Il meurt en 1908 au cours de ses mandats de député et de conseiller général.
Idées politiques
Après avoir été lié aux gouvernements royalistes du début de la Troisième République, il se rallie à la forme républicaine à rebours de sa famille, très monarchiste. Il est un humaniste épris de progrès, mais dans l'ordre. Il se fait le défenseur des marins et des agriculteurs et appuie fortement l'action de Jules Méline. Il approuve aussi les lois de protection sociale. Il bataille cependant contre l'impôt sur le revenu. Il est clairement dans le camp catholique et conservateur et ne vote pas les lois visant à limiter l'influence de l'Église catholique romaine (loi obligeant les congrégations à se faire enregistrer en 1903 et loi sur la séparation de l'Église et de l'État (1905).
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