Pour ses études collégiales, Williams choisit la physique. Il va à l'Université de Syracuse pour étudier la médecine et obtient son diplôme de médecin en 1905. En tant qu'assistant en physiologie à la Cornell Medical School, il commence ses travaux en électrophysiologie. Il publie un article sur les électrocardiogrammes[1]. Williams se rend en Hollande pour étudier les méthodes de Willem Einthoven en 1911[2].
Il construit le premier galvanomètre à cordes en Amérique, est le pionnier de la vectorcardiographie, découvre la période vulnérable ventriculaire et détermine le courant de 60 Hz nécessaire pour produire une fibrillation ventriculaire avec des électrodes à la surface du corps[3].
Williams montre également que la défibrillation ventriculaire peut être obtenue avec des électrodes de surface corporelle utilisant un courant de 60 Hz à haute intensité[3].