Il se joint au Parti vert en 2002 et est candidat de ce parti dans deux circonscriptions fédérales et trois provinciales. Président du parti provincial de 2004 à 2006, il écrit aussi un livre intitulé « Le Parti Vert: Pour une politique du 21e siècle ». Il travaille au sein du parti tout en enseignant à temps partiel au moment où il se présente à la chefferie.
Le , Claude Sabourin, alors chef du PVQ, démissionne au cours du congrès du parti qui se déroule au Collège de Maisonneuve, à Montréal, les et [1], quelques heures avant le dévoilement du résultat d'un vote de confiance[2]. La démission de Sabourin intervient le deuxième jour du congrès. Quelques heures plus tard, Jean Cloutier est alors élu chef par intérim avec 51 % des voix au premier tour.
