Vuonna 1993 Martínezista tuli ensimmäinen espanjalaisnainen, joka on selviytynyt Wimbledonin tennisturnauksen kaksinpelin semifinaaleihin ”tenniksen avoimella aikakaudella” (vuoden 1968 jälkeen). Hän hävisi Steffi Grafille suoraan kahdessa erässä luvuin 7–6, 6–3. Seuraavana vuonna hän selviytyi Wimbledonin kaksinpelin loppuotteluun, jossa hän kohtasi yhdeksänkertaisen Wimbledonin kaksinpelin voittajan Martina Navrátilován. Martínez voitti loppuottelun kolmessa erässä.
Vuonna 1995 Martínez pelasi kaikkien neljän Grand Slam -turnauksen semifinaaleihin ja nousi naisten maailmanlistalla sijalle kaksi, mikä on hänen uransa paras sijoitus. Seuraavana vuonna hänestä tuli ensimmäinen pelaaja, joka on voittanut Italian avoimet, arvostetun massakenttäturnauksen, neljänä peräkkäisenä vuonna. Hän toi vuonna 1996 Espanjalle pronssia Atlantan olympialaisten nelinpelissä parinsa Arantxa Sánchez Vicarion kanssa.
Vuonna 1998 Martínez pelasi toista kertaa urallaan Grand Slam -turnauksen kaksinpelin loppuottelussa. Hän hävisi Australian avointen finaalin Martina Hingisille suoraan kahdessa erässä. Hän oli samana vuonna myös auttamassa Espanjaa Fed Cupin, naisten arvostetuimman joukkueturnauksen voittoon Sveitsiä vastaan pelatussa finaalisarjassa. Martínez voitti omassa Fed Cup -ottelussaan Patty Schnyderin tasaisessa, kolme tuntia ja 19 minuuttia kestäneessä kamppailussa luvuin 6–3, 2–6, 9–7.
Martínez selviytyi vuonna 2000 Ranskan avointen kaksinpelin loppuotteluun. Hän hävisi isäntämaan Mary Piercelle kolmessa erässä. Seuraavana vuonna hän pelasi toista kertaa saman turnauksen nelinpelin loppuottelussa. Hän ja hänen parinsa Jelena Dokić hävisivät finaalin Virginia Ruano Pascualia ja Paola Suárezia vastaan.
Vuonna 2005 Martínez otti ensimmäisen turnausvoittonsa kaksinpelissä viiteen vuoteen PattayallaThaimaassa pelatussa turnauksessa. Hän on voittanut ammattilaisurallaan yhteensä 34 kaksinpeliturnausta ja 13 nelinpeliturnausta.[3]
Martínez on yksi harvoista avoimesti lesboista tenniksen naisammattilaisista.