Argostóli sijaitsee Kefalonián saaren lounaisosassa Argostólinlahden osana olevan pienemmän luonnonsatamalahden rannalla. Se on saaren suurin asutus ja tärkeimpiä satamia. Argostólin kunta käsittää saaren eteläosan. Siihen kuuluu myös Dionísin saari.
Argostólin kunta muodostuu neljästä kunnallisyksiköstä, jotka olivat vuosina 2011–2019 osa Kefalonián kuntaa ja jotka vastaavat vuoden 2011 Kallikrates-suunnitelmaa edeltäneitä kuntia. Kunnallisyksiköt sekä niihin kuuluvat kylä- ja kaupunkiyhdyskunnat ja asutukset ovat (vuoden 2011 väestönlaskennan perusteella):[1][2]
↑Άρθρο 1: Σύσταση δήµων. NOMOΣ ΥΠ’ΑΡΙΘ. 3852: Νέα Αρχιτεκτονική της Αυτοδιοίκησης και της Αποκεντρωμένης Διοίκησης − Πρόγραμμα Καλλικράτης. (Kallikrates-suunnitelma, Kreikan virallinen lehti) Εφημερίς της Κυβερνήσεως της Ελληνικής Δημοκρατίας, 7.6.2010, nro Τεύχος Πρώτο, Αρ. Φύλλου 87. Κεντρική Ένωση Δήμων Ελλάδας (ΚΕΔΕ). Artikkelin verkkoversio. (PDF) (kreikaksi)