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Sulfato de dimetilo
Nombre IUPAC
	Sulfato de dimetilo
General
Otros nombres	Éster dimetílico del ácido sulfúrico; Me2SO4; DMSO4; dimetil sulfato
Fórmula semidesarrollada	(CH3)2SO4
Fórmula estructural	Estructura en Jmol
Fórmula molecular	C2H6O4S
Identificadores
Número CAS	77-78-1
Número RTECS	WS8225000
ChEBI	CHEBI:59050
ChEMBL	CHEMBL162150
ChemSpider	6252
PubChem	6497
KEGG	C19177
	InChI InChI=InChI=1S/C2H6O4S/c1-5-7(3,4)6-2/h1-2H3; Key: VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N
Propiedades físicas
Apariencia	Líquido incoloro
Densidad	1330 kg/m³; 1,33 g/cm³
Masa molar	126,13 g/mol
Punto de fusión	241,15 K (−32 °C)
Punto de ebullición	461,15 K (188 °C)
Presión de vapor	0.85 mmHg
Índice de refracción (nD)	1.3861 a 15.8 °C
Propiedades químicas
Solubilidad en agua	2.8 g/100 ml (18 °C), reacciona con el agua
Solubilidad	Metanol, Cloruro de metileno, Acetona
Termoquímica
ΔfH0gas	-687,0 kJ/mol
ΔfH0líquido	-735,25 kJ/mol
Peligrosidad
Punto de inflamabilidad	356,48 K (83 °C)
NFPA 704	2 4 1
Temperatura de autoignición	743 K (470 °C)
Frases R	R45, R25, R26, R34,; R43, R68
Frases S	S45 S53
Riesgos
Inhalación	Tos, dolor de garganta, sensación de quemazón, jadeo, dolor de cabeza. Dar aire fresco, reposo, respiración artificial de ser necesaria, asistencia médica.
Piel	Puede absorberse, enrojecimiento, dolor, ampollas, quemaduras cutáneas. Quitar ropas contaminadas, enjuagar con agua abundante, asistencia médica.
Ojos	Enrojecimiento, dolor, quemaduras, pérdida de visión permanente. Enjuagar con agua abundante, quitar lentes contacto, asistencia médica.
LD50	205 mg kg-1 oral, ratas
	Valores en el SI y en condiciones estándar; (25 ℃ y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.
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El sulfato de dimetilo o dimetílsulfato es un compuesto químico con la fórmula (CH₃O)₂SO₂. Es el diéster del metanol y el ácido sulfúrico, y su fórmula se escribe a menudo como (CH₃)₂SO₄ o incluso Me₂SO₄, donde CH₃ o Me es el grupo metilo. El Me₂SO₄ se utiliza principalmente como un agente de metilación en síntesis orgánica.

En condiciones normales, el Me₂SO₄ es un líquido aceitoso incoloro con un ligero olor a cebolla (aunque es importante destacar que olerlo entraña un riesgo considerable). Al igual que todos los agentes alquilantes fuertes, el Me₂SO₄ es altamente tóxico. Su uso como reactivo de laboratorio ha sido reemplazado en cierta medida por el triflato de metilo, CF₃SO₃CH₃, el éster metílico del ácido trifluorometansulfónico.

Historia

El sulfato de dimetilo se descubrió en el siglo XIX en una forma impura. P. Claesson después estudió más ampliamente su preparación.^[2] Puede haber sido utilizado en la guerra química.^[3]^[4]

Producción

El sulfato de dimetilo se puede sintetizar en el laboratorio mediante varias síntesis diferentes,^[5] siendo la más utilizada la esterificación del ácido sulfúrico con metanol:

2 CH₃OH + H₂SO₄ → (CH₃)₂SO₄ + 2 H₂O

Otra síntesis posible se basa en la destilación del hidrógeno sulfato de metil:^[2]

2 CH₃HSO₄ → H₂SO₄ + (CH₃)₂SO₄

El nitrito de metilo y el clorosulfonato de metilo, también resultan en sulfato de dimetilo:^[2]

CH₃ONO + (CH₃)OSO₂Cl → (CH₃)₂SO₄ + NOCl

En los Estados Unidos, el Me₂SO₄ ha sido producido comercialmente desde los años 1920. Un proceso común es la reacción continua del éter dimetílico con trióxido de azufre.^[6]

(CH₃)₂O + SO₃ → (CH₃)₂SO₄

Usos

El sulfato de dimetilo es más conocido como un reactivo para la metilación de los fenoles, aminas, y tioles. Típicamente, un grupo metilo se transfiere más rápidamente que el segundo. La transferencia de metilo se supone por lo general que se produce a través de un mecanismo de reacción S_N2. En comparación con otros agentes metilantes, el sulfato de dimetilo es preferido por la industria debido a su bajo coste y alta reactividad.

Metilación en el oxígeno

Más comúnmente, el Me₂SO₄ se emplea para metilar fenoles. Algunos alcoholes simples son también convenientemente metilados, como se ilustra por la conversión de terbutanol a t-butil metil éter:

2 (CH₃)₃COH + (CH₃O)₂SO₂ → 2 (CH₃)₃COCH₃ + H₂SO₄

Las sales de alcóxido son rápidamente metiladas:^[7]

RO ^- Na ⁺ + (CH₃O)₂SO₂ → ROCH₃ + Na(CH₃)SO₄

La metilación de los azúcares es llamada metilación de Haworth.^[8]

Metilación en nitrógeno de aminas

El Me₂SO₄ se utiliza para preparar tanto sales de amonio cuaternario como también aminas terciarias:

C₆H₅CH=NC₄H₉ + (CH₃O)₂SO₂ → C₆H₅CH=N⁺(CH₃)C₄H₉ + CH₃OSO₃^-

Los compuestos cuaternizados de amonio grasos se utilizan como tensoactivos o suavizantes de telas. La metilación de una amina terciaria se ilustra como:^[7]

CH₃(C₆H₄)NH₂ + (CH₃O)₂SO₂ (en NaHCO₃ ac.) → CH₃(C₆H₄)N(CH₃)₂ + Na(CH₃)SO₄

Metilación en azufre

Similar a la metilación de los alcoholes, las sales mercapturo son fácilmente metiladas por Me₂SO₄:^[7]

RS^-Na⁺ + (CH₃O)₂SO₂ → RSCH₃ + Na(CH₃)SO₄

un ejemplo es:^[9]

p-CH₃C₆H₄SO₂Na + (CH₃O)₂SO₂ → p-CH₃C₆H₄SO₂CH₃ + Na(CH₃)SO₄

Este método ha sido utilizado para preparar tioésteres:

RC(O)SH + (CH₃O)₂SO₂ → RC(O)S(CH₃) + HOSO₃CH₃

Otros usos

El sulfato de dimetilo, puede efectuar la escisión de base específica de la guanina en el ADN por la ruptura de los anillos de imidazol presentes en la guanina.^[10] Este proceso se puede utilizar para determinar la secuencia de base, la escisión en la cadena de ADN, y otras aplicaciones.

El sulfato de dimetilo también metila la adenina en porciones monocatenarias de ADN (por ejemplo, aquellos con proteínas como la ARN polimerasa progresivamente fusionan y re-fortalecen el ADN). Al volver a rearreglarse, estos grupos metilo pueden interferir con la adenina-guanina en el apareamiento de bases. La nucleasa S1 puede entonces ser utilizada para cortar el ADN en regiones monocatenarias (en cualquier lugar con una adenina metilada). Esta es una técnica importante para el análisis de interacciones proteína-ADN.

Alternativas

A pesar de que el sulfato de dimetilo es muy eficaz y asequible, su toxicidad ha fomentado el uso de otros reactivos de metilación. El yoduro de metilo es un reactivo utilizado para la O-metilación, en lugar del sulfato de dimetilo, aunque es menos peligroso es más caro.^[9] El carbonato de dimetilo, que es menos reactivo, tiene una toxicidad mucho menor en comparación con el sulfato de dimetilo y el yoduro de metilo y se puede utilizar en lugar del sulfato de dimetilo para la N-metilación.^[11] Se puede utilizar alta presión para acelerar la metilación por el carbonato de dimetilo. En general, la toxicidad de los agentes de metilación se correlaciona con su eficacia como reactivos de transferencia de metilo.^[12]

Seguridad

El sulfato de dimetilo es posiblemente carcinógeno^[6] y mutágeno, venenoso, corrosivo, medioambientalmente riesgoso y volátil (presentando un riesgo de inhalación). Algunos lo consideran como una potencial arma química.^[13] El sulfato de dimetilo es absorbido a través de la piel, las membranas mucosas, y el tracto gastrointestinal. No posee un olor fuerte ni produce una inmediata irritación que pudieran advertir sobre una concentración letal en el aire. Su LD50 (aguda, oral) es de 205 mg/kg (ratas) y 140 mg/kg (ratones), y la concentración semiletal (aguda) es de 45 ppm / 4 horas (ratas).^[14] La presiòn de vapor de 65 Pa^[15] es suficientemente elevada como para producir una concentración letal en el aire por evaporación a 20 °C. La toxicidad retardada permite que ocurran exposiciones potencialmente fatales previo al desarrollo de cualquier síntoma de advertencia.^[13] Los síntomas pueden retrasarse hasta 6–24 horas. Las disoluciones concentradas de bases (amoniaco, álcalis) pueden ser usadas para hidrolizar derrames menores y residuos en equipo contaminado, pero la reacción se puede volver violenta con grandes cantidades de sulfato de dimetilo (véase ICSC, enlaces externos). Aunque el compuesto se hidroliza en agua, no puede asumirse que el agua corriente hidrolizará el sulfato de dimetilo suficientemente rápido para propósitos de descontaminación. Los productos de hidrólisis, sulfato de monometilo y metanol, son peligrosos para el medio ambiente. En agua, el compuesto es hidrolizado finalmente hasta ácido sulfúrico y metanol.

Referencias

↑ Número CAS
↑ ^a ^b ^c Suter, C. M. The Organic Chemistry of Sulfur Tetracovalent Sulfur Compounds John Wiley & Sons, Inc. 1944. p 49-53
↑ (en inglés) Epa.gov
↑ (en inglés) The University of Kansas Hospital
↑ Shirley, D. A. Organic Chemistry. Holt, Rinehart y Winston. 1966. p. 253
↑ ^a ^b «Substance Profiles - Dimethyl Sulfate». 11th Report on Carcinogens. Departamento de Salud y Servicios Humanos de los Estados Unidos. Archivado desde el original el 31 de enero de 2009.
↑ ^a ^b ^c «Dupont product information». Archivado desde el original el 19 de noviembre de 2008. Consultado el 2 de mayo de 2012.
↑ W. N. Haworth, Journal of the Chemical Society 107, 13 (1915).
↑ ^a ^b Fieser, L. F. and Fieser, M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Inc. 1967. p. 295
↑ Streitwieser, A., Clayton Heathcock, and Kosower, E. M. Introduction to Organic Chemistry. Prentice-Hall Inc. 1992. p. 1169
↑ W. C. Shieh, S. Dell and O. Repic (2001). «1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) and Microwave-Accelerated Green Chemistry in Methylation of Phenols, Indoles, and Benzimidazoles with Dimethyl Carbonate». Organic Letters 3 (26). pp. 4279-4281. PMID 11784197. doi:10.1021/ol016949n.
↑ «Órgano de difusión cientíca y tecnológica del Centro Interdisciplinario de Investigación para el Desarrollo Integral Regional Unidad Durango». p. 6. Archivado desde el original el 8 de octubre de 2018. Consultado el 8 de octubre de 2018.
↑ ^a ^b Rippey, J.C.R.; Stallwood, M.I. (2005). «Nine cases of accidental exposure to dimethyl sulphate—a potential chemical weapon». Emerg. Med. Journal (en inglés) 22 (12): 878-879. doi:10.1136/emj.2004.015800. Consultado el 3 de mayo de 2012.
↑ «Copia archivada». Archivado desde el original el 6 de abril de 2012. Consultado el 2 de mayo de 2012.
↑ International Chemical Safety Card, ver Enlaces Externos