El 3 de junio de 1660, se casó por poderes con Luis XIV de Francia, el llamado Rey Sol, en la Parroquia de Fuenterrabía, matrimonio que fue ratificado el 9 de junio en San Juan de Luz. Era primo-hermano suyo por doble línea, tanto por parte de padre como de madre. Su entrega como prometida del rey se formalizó en Irún (Isla de los Faisanes), en un acto cuya preparación contó con la participación de Velázquez.
La reina María Teresa llevó una vida de aislamiento y de tristeza durante todo su reinado. Salvo por una breve regencia en 1672, durante la campaña del rey contra Holanda, no desarrolló actividad política alguna.
Dio seis hijos al rey, de los cuales solo Luis, el llamado "Gran Delfín", la sobrevivió. Una enfermedad devastadora acabó con su vida en 1683, cuando ella solamente contaba con 44 años de edad.
Abuela del primer rey Borbón de España
Años más tarde su nieto, Felipe de Francia, duque de Anjou, segundo hijo del Gran Delfín, sería proclamado rey de España con el nombre de Felipe V como sucesor de Carlos II, medio hermano menor de María Teresa, por lo cual los derechos dinásticos de la actual familia real española pasan por los de su antecesora y matriarca, única hija del rey Felipe IV en tener descendencia en la actualidad.
Descendencia
De los seis hijos que tuvo con el rey Luis XIV de Francia, solo el mayor, Luis, llegó a la edad adulta, probablemente por culpa de la consanguinidad:
Existe además una leyenda que dice que la reina supuestamente habría tenido una hija con Nabo, su paje de origen africano. La niña, de nombre Louise Marie Thérèse, sería ocultada en un convento. Aunque existió y fue conocida como "La monja negra de Moret", lo más probable es que fuera hija del rey o incluso ahijada.[1]