Constantino se quedó unos días en el castillo del padre de Alexandra. Su visita allí había sido organizada por la tía de Alexandra, la gran duquesa Elena Pavlovna, quien había nacido la princesa Carlota de Württemberg. Elena y la madre de Alexandra eran descendientes de Federico II Eugenio, duque de Wurtemberg. Elena estaba casada con el gran duque Miguel Pavlovich, el hermano menor del zar Nicolás I. Elena Pavlovna era, por lo tanto, tía de Constantino por matrimonio y tía de Alejandra por nacimiento. Elena ejerció una fuerte influencia sobre Constantino, que admiraba su intelecto y sus opiniones progresistas. Tenía intereses literarios y era musical, fundó el Conservatorio de San Petersburgo, y la joven Konstantin a menudo pasaba tiempo en la casa y el salón de Elena en San Petersburgo.
Constantino era intelectual y liberal, mientras que Alejandra era conservadora y bastante alegre. Aunque sus temperamentos diferían, ambos compartían un interés por la música y disfrutaban tocando duetos al piano. Constantino estaba cautivado por la belleza juvenil de Alejandra: ella era alta, delgada y atractiva. Rápidamente se convirtió en un enamorado, y estaba ansioso por casarse con ella «No sé lo que me está pasando. Es como si fuera una persona completamente nueva. Solo un pensamiento me conmueve, solo una imagen llena mis ojos: por siempre y solo ella, mi ángel, mi universo. Realmente creo que estoy enamorado. Sin embargo, ¿qué puede significar? Solo la conozco unas pocas horas y ya estoy hasta los oídos en Passion». Tenía solo dieciséis años y Constantino diecinueve; estaban comprometidos pero tuvieron que esperar dos años más antes de poder casarse finalmente.
Alejandra llegó a Rusia el 12 de octubre de 1847, y fue recibida con mucha fanfarria y celebración popular, con multitudes jubilosas en las calles y balcones. Se dijo que Alexandra se parecía tanto a la hermana de su prometido, la Gran Duquesa Alejandra Nikolayevna , quien murió en el parto, que su futura suegra se echó a llorar en su primera reunión.
En febrero de 1848, Alejandra se convirtió a la ortodoxia rusa, tomando el nombre de Gran Duquesa Alexandra Iosifovna, que reflejaba el nombre de su padre José (a diferencia de muchas princesas, ella tomó un patronímico, eligiendo reflejar su parentesco en lugar de las asociaciones religiosas o dinásticas habituales que también eran posible porque Iosif era un nombre común en Rusia).
Alexandra y Konstantin se casaron en el Palacio de Invierno en San Petersburgo , el 11 de septiembre de 1848. Konstantin recibió el Palacio de Mármol en San Petersburgo como regalo de bodas de sus padres. Strelna, en el Golfo de Finlandia, que Konstantin heredó cuando tenía cuatro años, fue el retiro en el campo de la pareja casada. La animada Gran Duquesa Alexandra Iosifovna se interesó especialmente en los terrenos de Strelna, estableciendo una escuela de jardinería gratuita, donde ella misma daba clases. También había juguetes educativos para los niños: un mástil de madera y un trampolín para gimnasia, y la cabina trasplantada de una de las fragatas de Konstantin.
Un año después de su matrimonio, Constantino heredó el palacio de Pavlovsk , situado a 30 kilómetros al sur de San Petersburgo, de su tío, el gran duque Miguel Pavlovich. El público fue admitido en el hermoso parque en sus terrenos. La familia apoyó una impresionante sala de conciertos situada en la estación Pavlovsk, que resultó popular entre las clases medias, y atrajo a nombres como Johann Strauss II, Franz Liszt y Héctor Berlioz.
Alejandra y Constantino más tarde adquirieron el palacio de Oreanda, ubicado en Crimea, que originalmente había sido construido por la zarina Alejandra Feodorovna y dejó a su segundo hijo para su retiro.
