Τερπενοειδή

Τα τερπενοειδή ή ισοπρενοειδή είναι μια κατηγορία οργανικών χημικών ουσιών που βρίσκονται στη φύση και προέρχονται από την ένωση 5 άνθρακα ισοπρένιο και τα παράγωγά της, που ονομάζονται τερπένια, διτερπένια κ.λπ. που περιέχει οξυγόνο.[1] Όταν συνδυάζονται με τα τερπένια υδρογονάνθρακα τα τερπενοειδή περιλαμβάνουν περίπου 80.000 ενώσεις.[2] Είναι η μεγαλύτερη κατηγορία φυτικών δευτερογενών μεταβολιτών, που αντιπροσωπεύουν περίπου το 60% των γνωστών φυσικών προϊόντων.[3] Πολλά τερπενοειδή έχουν σημαντική φαρμακολογική βιοδραστικότητα και επομένως ενδιαφέρουν τους φαρμακοποιούς.[4]

Τα φυτοτερπενοειδή χρησιμοποιούνται για τις αρωματικές τους ιδιότητες και παίζουν ρόλο στα παραδοσιακά φυτικά φάρμακα. Τα τερπενοειδή συμβάλλουν στο άρωμα του ευκαλύπτου, τις γεύσεις της κανέλας, του γαρίφαλου και του τζίντζερ, το κίτρινο χρώμα στους ηλίανθους και το κόκκινο χρώμα στις ντομάτες.[5] Στα γνωστά τερπενοειδή περιλαμβάνονται η κιτράλη, η μενθόλη, η καμφορά, η σαλβινορίνη Α στο φυτό Salvia divinorum (μαγική μέντα), η γκινγκολίδη και η βιλοβαλίδη που βρίσκονται στο Γκίγκο, τα κανναβινοειδή της κάνναβης και τα κουρκουμινοειδή του κουρκουμά και της μουστάρδας. Η προβιταμίνη β-Καροτίνη είναι ένα παράγωγο τερπενίου που ονομάζεται καροτενοειδές.

Τα στεροειδή και οι στερόλες στα ζώα παράγονται βιολογικά από τερπενοειδή πρόδρομες ουσίες. Μερικές φορές τα τερπενοειδή προστίθενται στις πρωτεΐνες, π.χ. για να ενισχυθεί η προσκόλλησή τους στην κυτταρική μεμβράνη, γνωστό ως ισοπρενυλίωση. Τα τερπενοειδή παίζουν ρόλο στην άμυνα των φυτών ως προφύλαξη έναντι παθογόνων και ελκυστικών για τα αρπακτικά των φυτοφάγων ζώων..[6]

Δομή και κατηγορίες τερπενοειδών

Συντακτικός τύπος του ισοπρενίου, δομική μονάδα των τερπενοειδών

Τα τερπενοειδή προκύπτουν από τη συνένωση μονάδων ισοπρενίου το οποίο έχει πέντε άτομα άνθρακα. Η βασική κατηγοριοποίηση τους βασίζεται στον αριθμό των ανθράκων του βασικού τους χημικού σκελετού, (π.χ. μονοτερπένια, διτερπένια) και συγκεκριμένα του αριθμού των μονάδων ισοπρενίου που τα αποτελούν. Οι επιμέρους υποκατηγορίες βασίονται στις ομοιότητες του συντακτικού χημικού τύπου μεταξύ βασικών κατηγοριών (π.χ. τριτερπένια τύπου ολεανανίου, τριτερπένια τύπου λανοστανίου). Εκτός από άνθρακα και υδρογόνο, τα τερπενοειδή συχνά περιέχουν άτομα οξυγόνου.

Βιοσύνθεση τερπενοειδών

Οι χημικές ενώσεις οι οποίες αντιδρούν για να σχηματίσουν τα τερπενοειδή και παρέχουν τις μονάδες ισοπρενίου, είναι το διφωσφορικό διμεθυλαλλύλιο (DMAPP) και το διφωσφορικό ισοπεντενύλιο (IPP) τα οποία είναι ισομερή και συμμετέχουν σε μια χημική ισορροπία μετατοπισμένη προς τον σχηματισμό DMAPP. Το DMAPP είναι ένα πολύ δραστικό ηλεκτρόφιλο και ως εκ τούτου, αλκυλιωτικός παράγοντας, ενώ αντιθέτως το IPP είναι πιο πιθανό να δράσει ώς πυρηνόφιλο αντιδρώντας με το DMAPP προς τον σχηματισμό της τελικής ανθρακικής αλυσίδας των τερπενοειδών.

Τα βασικά βιοσυνθετικά μονοπάτια των τερπενοειδών είναι το μονοπάτι του μεβαλονικού οξέος (MVA) και το μονοπάτι της φωσφορικής δεοξυξυλουλόζης (DXP). Στα ζώα δεν έχει διαπιστωθεί η ύπαρξη του μονοπατιού της φωσφορικής δεοξυξυλουλόζης οπότε θεωρείται ότι η βιοσύνθεση των τερπενοειδών ακολουθεί το μονοπάτι του μεβαλονικού οξέος. Στα φυτά έχει διαπιστωθεί η ύπαρξη και των δύο μονοπατιών: στο κυτταρόπλασμα εντοπίζονται τα ένζυμα του μονοπατιού του μεβαλονικού, ενώ στους χλωροπλάστες τα ένζυμα του μονοπατιού της δεοξυξυλουλόζης. Τα τριτερπένια και τα στεροειδή κατά κύριο λόγο βιοσυντίθενται μέσω του μεβαλονικού οξέος στο κυτταρόπλασμα, ενώ σχεδόν όλα τα υπόλοιπα τερπενοειδή σχηματίζονται στους χλωροπλάστες μέσω της φωσφορικής δεοξυξυλουλόζης.

Μέσω του μεβαλονικού οξέος

Το μεβαλονικό οξύ ανακαλύφθηκε τη δεκαετία του 1950 ως ενδιάμεσο της βιοσύνθεσης των στεροειδών στους ανθρώπους και τα ζώα. Αρχικά το 3-υδροξυ-μεθυλο-γλουταρυλο-συνένζυμο Α (HMG-CoA) σχηματίζεται από τη συνένωση τριών μορίων ακετυλοσυνενζύμου Α (acetyl-CoA), και μετατρέπεται σε μεβαλονικό οξύ με την επίδραση της αναγωγάσης του HMG-CoA. Στη συνέχεια, με διαδοχικές φωσφορυλιώσεις προκύπτουν τα διφωσφορικό ισοπεντενύλιο και διφωσφορικό διμεθυλαλλύλιο τα οποία αντιδρούν προς σχηματισμό της χοληστερόλης.

Μέσω της φωσφορικής δεοξυξυλουλόζης

Η φωσφορική δεοξυξυλουλόζη σχηματίζεται από την αποκαρβοξυλίωση του πυροσταφυλικού οξέος και την επίδραση της 3-φωσφογλυκεραλδεΰδης. Επαναδιευθέτηση και αναγωγή της φωσφορικής δεοξυξυλουλόζης έχει σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία της φωσφορικής μεθυλο-ερυθριτόλης η οποία στη συνέχεια αντιδρά με την τριφωσφορική κυτιδίνη προς ένα συζευγμένο διφωσφορικό ανάλογο που φωσφορυλιώνεται περαιτέρω από το ATP. Καθοριστικό στάδιο είναι ο σχηματισμός ενός κυκλικού ανυδρίτη του φωσφορικού οξέος που σχηματίζεται με την απώλεια της φωσφορικής κυτιδίνης. Ο ανυδρίτης, μέσω αλληλουχίας αντιδράσεων που ακόμα δεν είναι γνωστή, μετατρέπεται στα DMAPP και IPP τα οποία σχηματίζουν τα τερπενοειδή. Αξίζει να σημειωθεί ότι το μονοπάτι της φωσφορικής δεοξυξυλουλόζης ονομάζεται και "μονοπάτι ανεξάρτητο του μεβαλονικού οξέος" και ανακαλύφθηκε σχετικά πρόσφατα, τη δεκαετία του 1980.[7]

Ρόλος τους στα φυτά

Τα τερπενοειδή παίζουν πλήθος σημαντικών ρόλων για την ανάπτυξη ενός οργανισμού. Στα φυτά, συμμετέχουν στη φωτοσύνθεση (καροτενοειδή) και αποτελούν συστατικά των κυτταρικών μεμβρανών (φυτοστερόλες). Τα πτητικά τερπένια, που μεταξύ άλλων ευθύνονται και για το άρωμα των φυτών και των λουλουδιών, έχει βρεθεί ότι αλληλεπιδρούν με επικονιαστές έλκοντας τους. Επίσης, μονοτερπένια ή σεσκιτερπένια που παράγονται από τα φυτά αποτρέπουν τον ανεξέλεγκτο πολλαπλασιασμό παθογόνων βακτηρίων στους ιστούς τους ή αποτρέπουν τις επιθέσεις από έντομα.[8]

Μη πτητικά τερπενοειδή που παράγονται από τα φυτά, έχει βρεθεί ότι σχετίζονται με φαινόμενα αλληλοπάθειας, δηλαδή επηρεάζουν την ανάπτυξη άλλων οργανισμών που ανήκουν σε διαφορετικές καλλιέργειες ή περιβάλλοντα. Έχει βρεθεί ότι συγκεκιριμένα διτερπένια λαβδανικού τύπου που ονομάζονται μομιλακτόνες και παράγονται από κάποιες ποικιλίες ρυζιού, εμποδίζουν την ανάπτυξη της μουχρίτσας που αποτελεί ένα πολύ διαδεδομένο ζιζάνιο της καλλιέργειας ρυζιού.[9]

Επιπλέον, πολλά μη πτητικά τερπένια έχει βρεθεί ότι συμβάλλουν στην προστασία του φυτού από παθογόνους μικροοργανισμούς. Οι τριτερπενικές σαπωνίνες αβενακίνες, που εκκρίνονται από τις ρίζες της βρώμης, έχουν αντιμυκητιασική δράση. Συγκεκριμένα, σχηματίζουν σύμπλοκα με στερόλες που αποτελούν δομικό λίθο της κυτταρικής μεμβράνης πολλών παθογόνων για τη βρώμη μυκήτων, οδηγώντας στην καταστροφή των κυτταρικών τοιχωμάτων του μύκητα.[10]


Παραπομπές

  1. ↑ Chemistry, International Union of Pure and Applied. IUPAC Compendium of Chemical Terminology. IUPAC. doi:10.1351/goldbook.T06279. 
  2. ↑ Christianson, David W. (2017). «Structural and Chemical Biology of Terpenoid Cyclases». Chemical Reviews 117 (17): 11570–11648. doi:10.1021/acs.chemrev.7b00287. PMID 28841019. 
  3. ↑ Firn, Richard (2010). Nature's Chemicals. Oxford: Biology. 
  4. ↑ Ashour, Mohamed· Wink, Michael· Gershenzon, Jonathan (2010). «Biochemistry of Terpenoids: Monoterpenes, Sesquiterpenes and Diterpenes». Biochemistry of Plant Secondary Metabolism. σελίδες 258–303. doi:10.1002/9781444320503.ch5. ISBN 9781444320503. 
  5. ↑ Specter, Michael (September 28, 2009). «A Life of Its Own». The New Yorker. http://www.newyorker.com/reporting/2009/09/28/090928fa_fact_specter?currentPage=all. 
  6. ↑ Singh, Bharat; Sharma, Ram A. (April 2015). «Plant terpenes: defense responses, phylogenetic analysis, regulation and clinical applications». 3 Biotech 5 (2): 129–151. doi:10.1007/s13205-014-0220-2. ISSN 2190-572X. PMID 28324581. 
  7. ↑ Inc, John Wiley & Sons, (1 Ιανουαρίου 2001). Medicinal Natural Products (Second Edition). John Wiley Sons Ltd. ISBN 0470846275. 933748969. 
  8. ↑ Tholl, Dorothea (1 Ιανουαρίου 2015). Schrader, Jens, επιμ. Biotechnology of Isoprenoids. Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology. Springer International Publishing. σελίδες 63–106. ISBN 9783319201061. 
  9. ↑ Xu, Meimei; Galhano, Rita; Wiemann, Philipp; Bueno, Emilio; Tiernan, Mollie; Wu, William; Chung, Ill-Min; Gershenzon, Jonathan και άλλοι. (2012-02-01). «Genetic evidence for natural product-mediated plant–plant allelopathy in rice (Oryza sativa)» (στα αγγλικά). New Phytologist 193 (3): 570–575. doi:10.1111/j.1469-8137.2011.04005.x. ISSN 1469-8137. PMID 22150231. PMC 3257406. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/j.1469-8137.2011.04005.x/abstract. 
  10. ↑ González-Lamothe, Rocío; Mitchell, Gabriel; Gattuso, Mariza; Diarra, Moussa S.; Malouin, François; Bouarab, Kamal (2009-07-31). «Plant Antimicrobial Agents and Their Effects on Plant and Human Pathogens» (στα αγγλικά). International Journal of Molecular Sciences 10 (8): 3400–3419. doi:10.3390/ijms10083400. PMID 20111686. PMC 2812829. http://www.mdpi.com/1422-0067/10/8/3400.