Το 1795 απεβίωσε ο μεγαλύτερος αδελφός του, Κάρολος Β΄ Αύγουστος, και τον διαδέχθηκε ο Μαξιμιλιανός ως δούκας του Τσβάιμπρυκεν. Το 1799 απεβίωσε ο μακρινός εξάδελφός του, Κάρολος Δ΄ Θεόδωρος, τελευταίος του κλάδου του Ζούλτσμπαχ, και τον διαδέχθηκε και αυτόν ως εκλέκτωρ της Βαυαρίας, παλατινός κόμης του Ρήνου και δούκας του Μπεργκ.
Ο νέος Βασιλιάς της Βαυαρίας ήταν ο σημαντικότερος από τους πρίγκιπες της Συνομοσπονδίας του Ρήνου και παρέμεινε σύμμαχος του Ναπολέοντα Βοναπάρτη μέχρι την παραμονή της Μάχης της Λειψίας, όταν με τη Συνθήκη του Ριντ (8 Οκτωβρίου 1813) έλαβε την εγγύηση για την ακεραιότητα του βασιλείου του με την προσχώρησή του στους Συμμάχους.[1][2] Στις 14 Οκτωβρίου η Βαυαρία κήρυξε επίσημα τον πόλεμο στη Ναπολεόντεια Γαλλία. Η συνθήκη υποστηρίχθηκε με πάθος από τον διάδοχο Λουδοβίκο και τον στρατάρχη Καρλ Φίλιπ φον Βρέντε.[3]
Με την πρώτη Συνθήκη των Παρισίων (3 Ιουνίου 1814) ωστόσο, δέχτηκε να παραχωρήσει το Τυρόλο στην Αυστρία με αντάλλαγμα το πρώην Μεγάλο Δουκάτο του Βύρτσμπουργκ.[4][5] Στο Συνέδριο της Βιέννης, στο οποίο συμμετείχε αυτοπροσώπως, ο Μαξιμιλιανός αναγκάστηκε να προβεί σε περαιτέρω παραχωρήσεις προς την Αυστρία, εκχωρώντας το Σάλτσμπουργκ και τις περιφέρειεςΊνφιρτελ και Χάουσρουκφιρτελ με αντάλλαγμα το δυτικό τμήμα του παλιού Παλατινάτου. Ο Βασιλιάς πολέμησε σκληρά για να διατηρήσει τη σταθερότητα των βαυαρικών εδαφών, όπως κατοχυρώθηκε στο Ριντ, αλλά το μόνο κέρδος όπου μπορούσε να ελπίζει ήταν μια διαβεβαίωση από τον Μέττερνιχ σχετικά με τη διαδοχή της Βάδης, η οποία ήταν επίσης καταδικασμένη να μην εκτελεστεί.[6][3][7]
Μετάλλιο του Βαυαρικού Κοινοβουλίου (1819) με τη μορφή του Μαξιμιλιανού Α΄ Ιωσήφ, κατά την πρώτη επέτειο της καθιέρωσης του Συντάγματος του 1818.
Κατά τη διάρκεια του Συνεδρίου της Βιέννης, καθώς και μετέπειτα, ο Μαξιμιλιανός αντιτάχθηκε σταθερά σε κάθε προσπάθεια ανασυγκρότησης της Γερμανίας που θα έθετε σε κίνδυνο την ανεξαρτησία της Βαυαρίας, ενώ με την επιμονή του για την αρχή της πλήρους κυριαρχίας προς τους Γερμανούς πρίγκιπες συνέβαλε σε μεγάλο βαθμό στη χαλαρή και αδύναμη οργάνωση της νέας Γερμανικής Συνομοσπονδίας. Το Ομοσπονδιακό Σύνταγμα της Γερμανίας (8 Ιουνίου 1815), που αποφασίστηκε στο Συνέδριο της Βιέννης διακηρύχθηκε στη Βαυαρία, όχι ως νόμος αλλά ως διεθνής συνθήκη. Ο Μαξιμιλιανός επιθυμούσε εν μέρει να εξασφαλίσει λαϊκή υποστήριξη στην πρόθεσή του να αντισταθεί σε οποιεσδήποτε παρεμβάσεις της ομοσπονδιακής δίαιτας (Βουλής) στις εσωτερικές υποθέσεις της Βαυαρίας και να δώσει ενότητα στα κάπως ετερογενή εδάφη του. Γι' αυτό τον λόγο, στις 26 Μαΐου 1818, παραχώρησε ένα φιλελεύθεροσύνταγμα προς τον λαό του. Ο Μαξιμίλιαν φον Μονζελά, ο οποίος είχε αντιταχθεί στην παραχώρηση αυτή, είχε καθαιρεθεί κατά το προηγούμενο έτος, ενώ ο Μαξιμιλιανός είχε επίσης αναστρέψει την εκκλησιαστική πολιτική του, υπογράφοντας στις 24 Οκτωβρίου 1817 μια συμφωνία με τη Ρώμη, με την οποία αποκαταστάθηκαν οι εξουσίες του κλήρου, που περιορίστηκαν σε μεγάλο βαθμό υπό τη διοίκηση του Μονζελά.[3][8]
Το νέο κοινοβούλιο αποδείχθηκε πιο ανεξάρτητο από ότι ανέμενε και το 1819 ο Μαξιμιλιανός προσπάθησε να προσφύγει σε δυνάμεις που θα κατέστειλαν το δικό του δημιούργημα. Όμως, ο κομματικόςλαϊκισμός του και οι γνήσιες λαϊκές συμπάθειες προς αυτό, εμπόδισαν τον Βασιλιά να επιτρέψει την αυστηρή εφαρμογή των Διαταγμάτων του Κάρλσμπαντ (νυν Κάρλοβυ Βάρυ) μέσα στα εδάφη του.[3]
Ο Μαξιμιλιανός πέθανε στο Παλάτι του Νύμφενμπουργκ στο Μόναχο στις 13 Οκτωβρίου 1825. Ενταφιάστηκε στην κρύπτη της Εκκλησίας των Θεατίνων στο Μόναχο.[9]Τον διαδέχθηκε ο γιος του, Λουδοβίκος Α΄.[3] Τα παιδιά του έκαναν δυναστικούς γάμους και συγγένεψαν με πολλούς βασιλικούς οίκους της Ευρώπης.
