Ο αριθμός οξείδωσης ή βαθμίδα οξείδωσης ή τυπικό σθένος ενός χημικού στοιχείου σε ένα χημικό είδος είναι ένας αριθμητικός δείκτης που αντιστοιχεί στο αλγεβρικό άθροισμα του πραγματικού ηλεκτρονιακού φορτίου που αποκτά το (πρώην) άτομο όταν (τυχόν) σχηματίζει ιόν και κατ' επέκταση ιοντικούς δεσμούς^[1] και του φαινομενικού ηλεκτρονιακού φορτίου που αποκτά το άτομο όταν ενώνεται (επίσης τυχόν) ομοιοπολικά με άτομα άλλων στοιχείων, αν τα κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων θεωρηθούν ότι αποδίδονται στο ηλεκτραρνητικότερο απ'αυτά,^[2] παρ' όλο που στην πραγματικότητα αυτό ποτέ δεν είναι απόλυτα αληθές.

Ο όρος «οξείδωση» χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά από τον Αντουάν Λωράν Λαβουαζιέ με την έννοια της αντίδρασης μιας ουσίας με το οξυγόνο. Αρκετά αργότερα, όμως, συνειδητοποιήθηκε ότι μια χημική ουσία οξειδώνεται όταν χάνει ηλεκτρόνια, οπότε η έννοια της «οξείδωσης» επεκτάθηκε για να συμπεριλάβει και άλλες αντιδράσεις στις οποίες συμβαίνει απώλεια ηλεκτρονίων, χωρίς την παρουσία οξυγόνου.

Ο αριθμός οξείδωσης τυπικά παριστάνεται με τη χρήση ακεραίων. Ωστόσο, σε κάποιες περιπτώσεις χρησιμοποιείται η μέση βαθμίδα οξείδωσης ενός χημικού στοιχείου, που μπορεί να είναι και κλασματική. Αυτό συμβαίνει για παράδειγμα στη μέση βαθμίδα οξείδωσης του σιδήρου στον μαγνητίτη (Fe₃O₄) είναι ⁸⁄₃. Ο μεγαλύτερος γνωστός αριθμός οξείδωσης που έχει αναφερθεί είναι +9, για το ιρίδιο στο κατιόν τετροξειδίου του ιριδίου [IrO₄]^+[3], ενώ ο μικρότερος (αλγεβρικά) αριθμός οξείδωσης που έχει αναφερθεί είναι -5, για το βόριο, το γάλλιο, το ίνδιο και το θάλλιο σε διάφορες φάσεις Ζίντι (Zintl phases), που αποτελεί έναν τύπο διαμεταλλικών ενώσεων.^[4] Προβλέφθηκε, όμως, βαθμός οξείδωσης +10, για τον λευκόχρυσο στο δικατιόν τετροξειδίου του λευκόχρυσου [PtO₄]²⁺.^[5]

Η αύξηση του βαθμού οξείδωσης ενός ατόμου, μέσω μιας χημικής αντίδρασης, είναι γνωστή ως οξείδωση, ενώ η μείωση του βαθμού οξείδωσης ενός ατόμου, είναι γνωστή ως αναγωγή. Τέτοιες αντιδράσεις τυπικά περιλαμβάνουν μεταφορά ηλεκτρονίων, οπότε η πρόσληψη ηλεκτρονίων αντιστοιχεί με αναγωγή και η απώλεια αντιστοιχεί σε οξείδωση. Για τις αλλοτροπικές μορφές χημικών στοιχείων η βαθμίδα οξείδωσης είναι πάντα 0.

Υπάρχουν διάφοροι μέθοδοι καθορισμού των βαθμών οξείδωσης.

Στην ανόργανη ονοματολογία ο βαθμός οξείδωσης ενός στοιχείου σε ένα χημικό είδος μπορεί να εκφράζεται με τη χρήση ρωμαϊκού αριθμού πάνω δεξιά από το χημικό σύμβολο του στοιχείου ή δίπλα στο όνομα του χημικού στοιχείου.

Σε ορισμένα συγγράμματα χημείας ενώσεων συναρμογής ο «αριθμός οξείδωσης» ορίζεται διαφορετικά από τη «βαθμίδα οξείδωσης».

Η ηλεκτραρνητικότητα μερικών στοιχείων κατά Λάινους Πόλινγκ :^[6]

Η ενωτική ικανότητα^[7] ενός χημικού στοιχείου εξαρτάται από το είδος των δεσμών τους οποίους αυτό μπορεί να σχηματίσει όταν ενώνεται με άλλα χημικά στοιχεία. Επομένως, δεν είναι σωστό να εκφράζουμε την ικανότητα αυτή με έναν αριθμό^[8] αφού το ίδιο χημικό στοιχείο στην ίδια ένωση μπορεί να ενώνεται με διαφορετικούς χημικούς δεσμούς με τα άλλα στοιχεία της ένωσης. Όμως η έκφραση της ενωτικής ικανότητας διευκολύνεται πάρα πολύ από την εισαγωγή της έννοιας του αριθμού οξείδωσης.

Ο αριθμός οξείδωσης^[9](συντομογραφία "α.ο.") είναι μια συμβατική χημική έννοια που επινοήθηκε για να διευκολύνει:

• Τη γραφή των χημικών τύπων και την ονοματολογία των χημικών ενώσεων.
• Τη μελέτη των διαφόρων ενώσεων του κάθε χημικού στοιχείου.
• Την αναγνώριση του μορίου ή ιόντος που ανάγεται ή οξειδώνεται
• Την εύρεση των συντελεστών στις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής.

Παραδείγματα:

1. Στο φθοριούχο ασβέστιο (CaF₂) που αποτελείται από ιόντα Ca²⁺ και F⁻, το ασβέστιο έχει α.ο. = +2 και το φθόριο α.ο. = −1.
2. Στο μεθάνιο, που φαίνεται στην πρώτη εικόνα, αν θεωρηθεί ότι τα τέσσερα κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων ανήκουν εξ ολοκλήρου στο ηλεκτραρνητικότερο άτομο μεταξύ άνθρακα (C) και υδρογόνου (Η) που είναι ο C, τότε αυτός αποκτά "φαινομενικό φορτίο" −4, ενώ κάθε άτομο Η αποκτά +1. Άρα λέμε ότι στο μεθάνιο ο α.ο. του C είναι −4 και καθε ατόμου Η είναι +1.
   Ανάλογα θεωρούμε ότι στο διοξείδιο του άνθρακα (CO₂), της δεύτερης εικόνας, τα κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων ανήκουν στο οξυγόνο (Ο) που είναι ηλεκτραρνητικότερο του άνθρακα (C). Άρα α.ο. Ο = −2 και α.ο. C = +4.
3. Όταν συνδέονται ομοιοπολικά όμοια άτομα (π.χ στο μόριο του οξυγόνου, Ο₂), δεχόμαστε ότι ο α.ο. κάθε ατόμου είναι μηδέν γιατί δεν υπάρχει διαφορά ηλεκτραρνητικότητας και τα κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων ανήκουν και στα δύο άτομα.

Όπως φάνηκε από τα τρία παραπάνω παραδείγματα, για να βρεθεί ο α.ο. ενός ατόμου σε μιά χημική ένωση πρέπει να γραφεί ο συντακτικός τύπος της ένωσης και να εντοπιστεί η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ των συνδεομένων ατόμων. Αυτό δεν είναι πάντα εύκολο, γι' αυτό έχουν επινοηθεί κάποιοι (εμπειρικοί) κανόνες εύρεσης του αριθμού οξείδωσης :

• Τα άτομα ενός στοιχείου σε ελεύθερη κατάσταση αλλά και μέσα στο στο μόριό του έχουν α.ο = 0. Π.χ. στο μόριο του αζώτου (Ν₂), α.ο. Ν = 0 και ο α.ο του Ο στο όζον (Ο₃) είναι 0.
• Το φθόριο (F) έχει σε όλες του τις ενώσεις α.ο. = -1.
• Το οξυγόνο (Ο) έχει σχεδόν σε όλες τις ενώσεις του α.ο = -2, εκτός από τα υπεροξείδια^[10] στα οποία έχει α.ο. = -1, στην ένωση υποφθοριώδες οξύ (HOF) καθώς και στα άλατα αυτού έχει α.ο = 0, καθώς και στην ένωση διφθοριούχο οξυγόνο (ΟF₂) στην οποία έχει α.ο = +2. Π.χ. στο μόριο Η₂Ο είναι α.ο. Ο = -2, ενώ στο υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η₂Ο₂) είναι α.ο. = -1.
• Το υδρογόνο (Η) έχει στις ενώσεις του με αμέταλλα α.ο. = +1. Στις λίγες ενώσεις του με μέταλλα έχει α.ο. = −1. Π.χ. στην ένωση Η₂S είναι α.ο. Η = +1, ενώ στο υδρίδιο του νατρίου (NaH) είναι α.ο. Η = −1.
• Ο α.ο. των μετάλλων είναι πάντοτε θετικός.^[11] Τα μέταλλα που ανήκουν στις ομάδες 1, 2 και 13 του περιοδικού πίνακα έχουν σταθερό α.ο. που είναι αντίστοιχα +1, +2 και +3.Τα υπόλοιπα μέταλλα έχουν πολλούς α.ο.
• Τα αμέταλλα (εκτός του F) έχουν στις ενώσεις τους άλλοτε θετικό και άλλοτε αρνητικό α.ο. Όταν ενώνονται με μέταλλα, με υδρογόνο ή με άλλο αμέταλλο ηλεκτροθετικότερο, έχουν αρνητικό α.ο. (π.χ το Cl στο χλωριούχο νάτριο NaCl, στον πενταχλωριούχο φωσφόρο PCl₅ και στο υδροχλώριο HCl έχει α.ο = −1) και όταν ενώνονται με οξυγόνο ή άλλο ηλεκτραρνητικότερο αμέταλλο.
• Ο α.ο. μονοατομικού ιόντος ισούται με το φορτίο του. Π.χ. α.ο. Κ⁺ = +1, α.ο. S²⁻ = −2.
• Το αλγεβρικό άθροισμα των α.ο. όλων των ατόμων σε μιά χημική ένωση ισούται με 0. Π.χ. στην ένωση Η₂Ο έχουμε 2.(+1) + (−2) = 0 διότι α.ο. Η = +1 και α.ο. Ο = −2.
• Το αλγεβρικό άθροισμα των α.ο. όλων των ατόμων σε ένα πολυατομικό ιόν ισούται με το φορτίο του ίοντος. Π.χ. στο ιόν ΟΗ⁻ είναι (−2) + (+1) = −1.

Ο αριθμός οξείδωσης παίρνει τιμές από −4 έως +8. Οι τιμές μπορεί να είναι και κλασματικές. Αυτό συμβαίνει όταν άτομα του ίδιου στοιχείου που βρίσκονται στην ίδια ένωση, έχουν διαφορετικούς α.ο. Τότε ο υπολογισμός του α.ο. δίνει το μέσο όρο των α.ο. Για παράδειγμα ο α.ο. του σιδήρου (Fe) στο επιτεταρτοξείδιό του Fe₃O₄ προκύπτει 8/3 με εφαρμογή των κανόνων. Αυτό συμβαίνει γιατί το Fe₃O₄ είναι μίγμα δύο οξειδίων, του οξειδίου του σιδήρου (ΙΙ) (FeO) και του οξειδίου του σιδήρου (ΙΙΙ) (Fe₂O₃). Επίσης, ο α.ο. του άνθρακα στις οργανικές ενώσεις προκύπτει πολλές φορές κλασματικός.

αραδείγματα εφαρμογής των παραπάνω κανόνων:

1. Έστω ότι θέλουμε να υπολογίσουμε τον αριθμό οξείδωσης του S στο H₂SO₃. Γνωρίζουμε από τον πίνακα ότι α.ο. Η = +1, α.ο. Ο = -2. Έστω ότι ο ζητούμενος α.ο. S = x. Θα έχουμε λοιπόν : 2×(+1) + x + 3×(-2) = 0 ⟹ 2 + x - 6 = 0 ⟹ x = +4. Άρα ο ζητούμενος α.ο. του S είναι +4.
2. Έστω ότι θέλουμε να υπολογίσουμε τον αριθμό οξείδωσης του Cr στο Al₂(Cr₂O₇)₃. Γνωρίζουμε από τον πίνακα ότι α.ο. Al = +3, α.ο. Ο = -2. Έστω ότι ο ζητούμενος α.ο. Cr = a. Θα έχουμε λοιπόν : 2×(+3) + 6×a + 21×(-2) = 0 ⟹ 6 + 6×a - 42 = 0 ⟹ a = +6. Άρα ο ζητούμενος α.ο. του Cr είναι +6.
3. Αν θέλουμε να υπολογίσουμε τον αριθμό οξείδωσης του Ν στο νιτρικό ιόν (ΝΟ₃^-) τότε : Γνωρίζουμε από τον πίνακα ότι α.ο. Ο = -2. Έστω ότι ο ζητούμενος α.ο.Ν = χ. Θα έχουμε λοιπόν : χ + 3×(-2) = -1 ⟹ χ - 6 = -1 ⟹ χ = +5. Άρα ο ζητούμενος α.ο. του Ν είναι +5.

Τα άτομα άνθρακα (C) στις οργανικές ενώσεις πολλές φορές ενώνονται με διαφορετικά στοιχεία. Έτσι, η εφαρμογή των κανόνων υπολογισμού του α.ο. που αναφέρθηκαν, δίνει το μέσο όρο των α.ο. των C.

• Όταν τα άτομα C είναι απολύτως ισότιμα^[14] μεταξύ τους, τότε όλα έχουν τον ίδιο α.ο. Σ'αυτή την περίπτωση η εύρεση του α.ο. με τους κανόνες δίνει τον α.ο. του κάθε ατόμου. Για παράδειγμα ο α.ο. του C στο αιθάνιο C₂H₆ είναι +3. Αυτό προκύπτει και από την εφαρμογή του ορισμού του α.ο. σε κάθε άτομο C : Η σύνταξη του αιθανίου είναι H₃C—CH₃. Κάθε άτομο Η προσφέρει το ηλεκτρόνιό του στους C (που είναι ηλεκτραρνητικότεροι των Η), οπότε αποκτά "φαινομενικό φορτίο" +1 άρα και α.ο = +1, ενώ οι C που δέχονται ο καθένας από 3 ηλεκτρόνια, αποκτούν "φαινομενικό φορτίο" -3 άρα και α.ο. = -3. Ο δεσμός C—C δεν υπολογίζεται γιατί είναι μεταξύ ίδιων ατόμων. Οι περισσότερες οργανικές ενώσεις είναι ομοιοπολικές.

• Όταν όμως τα άτομα C δεν είναι ισότιμα μεταξύ τους, τότε δεν έχουν τον ίδιο α.ο. Σ'αυτή την περίπτωση η εύρεση του α.ο. με τους κανόνες δίνει τον μέσο όρο του α.ο. του άνθρακα. Πρέπει επομένως να υπολογισθεί ο α.ο. κάθε ατόμου χωριστά με βάση τον ορισμό. Στη διπλανή εικόνα, φαίνονται οι α.ο. των ατόμων στο μόριο της προπανόνης (ή ακετόνης) με συντακτικό τύπο CH₃COCH₃ (και μοριακό C₃H₆O). Ο υπολογισμός με βάση τους κανόνες θα δώσει α.ο C = −4/3. Οι α.ο. όμως των ατόμων C είναι -3 και +2. Τα βέλη της εικόνας ξεκινάνε από τα άτομα που προσφέρουν ηλεκτρόνια (οπότε αποκτούν θετικό φορτίο) και καταλήγουν στα άτομα που δέχονται ηλεκτρόνια (και αποκτούν αρνητικό φορτίο) σύμφωνα με τη σειρά ηλεκτραρνητικότητας.

• Αριθμοί οξείδωσης των χημικών στοιχείων

1. Μανωλκίδης Κ., Μπέζας Κ. "Χημικές Αντιδράσεις", Αθήνα 1976.
2. Μανωλκίδης Κ., Μπέζας Κ. "Στοιχεία οργανικής χημείας", Έκδοση 13η, Αθήνα 1985.
3. Ιακώβου Π. "Οργανική Χημεία. Σύγχρονη Θεωρία και Ασκήσεις", Θεσσαλονίκη 1995.
4. Τοσσίδης Ι. "Χημεία Ενώσεων Συναρμογής", Θεσσαλονίκη 1986.
5. Βασιλικιώτης Γ. Σ. "Ποιοτική Ανάλυση", Θεσσαλονίκη 1980.
6. Μανωλκίδης Κ., Μπέζας Κ. "Στοιχεία Ανόργανης Χημείας", Έκδοση 14η, Αθήνα 1984.
7. Morrison R. T., Boyd R. N. "Οργανική Χημεία" Τόμοι 1ος,2ος,3ος, Μετάφραση:Σακαρέλλος-Πηλίδης-Γεροθανάσης, Ιωάννινα 1991.
8. Τσίπης Κ. Α. "Εισαγωγή στην Κβαντική Χημεία, Τόμος Ι, Στοιχειώδης Μεθοδολογία και Ατομική Δομή", Θεσσαλονίκη 1984.

• Περιοδικός πίνακας των στοιχείων