Wolodymyr Starossolskyj kam im heute polnischenJarosław zur Welt. 1896 begann er ein Studium der Jurisprudenz an der Jagiellonen-Universität in Krakau, das er an den Universitäten in Wien, Berlin (1905–1906), Graz (1907) und Heidelberg (1907–1908, 1911–1912) fortsetzte. In seiner Studienzeit war er ein Gründungsmitglied der von 1899 bis 1903 bestehenden studentischen Moloda-Ukraina-Gesellschaft (deutsch: Junge Ukraine) und Herausgeber der gleichnamigen Zeitung.
Nach beendetem Studium praktizierte er als Rechtsanwalt in Lwiw und verteidigte unter anderem politische Aktivisten, darunter Myroslaw Sitschynskyj (Мирослав Миколайович Січинський, 1887–1979) vor Gericht. Zudem war er 1913 Mitgründer und erster Präsident einer ukrainischen paramilitärische Organisation. Während des Ersten Weltkrieges beteiligte er sich am Freiheitskampf der Ukraine. 1918 wurde er Mitglied des ukrainischen Militärkomitees und im Herbst 1919 wurde er Stellvertreter des Außenministers Andrij Liwyzkyj in der Regierung der Ukrainischen Volksrepublik unter Issaak Masepa.
Während des Bestehens der Volksrepublik war er zudem Professor an der Ukrainischen Staatlichen Universität Kamjanez-Podilskyj.