Bereits kurz nach dem Ende der Franco-Diktatur und der Wiederzulassung politischer Parteien trat Riera 1978 in die Partit dels Socialistes de Catalunya (PSC), die katalanische Schwesterpartei der spanischen sozialdemokratischen Partei PSOE ein. 1980 wurde sie zudem Mitglied der Bildungsgewerkschaft FETE, die Teil der PSOE-nahen Gewerkschaft UGT ist.
Nach ihrem Umzug auf die Balearischen Inseln war Riera 1988–1991 Kommunikationsbeauftragte und 1991–1994 Gleichstellungsbeauftragte des balearischen Regionalverbands der PSOE. Außerdem war sie ab 1989 Mitglied des Regionalparlaments der Balearen. 1994 wurde sie Präsidentin der balearischen PSOE. Außerdem gehörte sie der Inselregierung von Mallorca an.