Gustavo Rodríguez begann seine Karriere 2005 bei dem portugiesischen Continental TeamBarbot-Halcon. In seinem ersten Jahr gewann er eine Etappe bei der Volta a Coruna und wurde dadurch auch Zweiter in der Gesamtwertung, nachdem er dort im Vorjahr schon Gesamtdritter wurde. Bei der Algarve-Rundfahrt 2006 gewann er die Bergwertung und belegte in der Sprintwertung den fünften Rang. 2007 bis 2008 fuhr Rodríguez für Fercase-Rota dos Moveis, für die er eine Etappe bei der Volta a Tras os Montes gewann.
2010 startete Rodríguez bei der Vuelta a España und wurde 69. der Gesamtwertung.
Seit 2012 ist Gustavo Rodríguez als Duathlon und Triathlon aktiv. Im April 2013 wurde er Duathlon-Vize-Staatsmeister. 2014 wurde er Staatsmeister auf der Triathlon-Langdistanz und im Oktober Dritter bei der Europameisterschaft auf der Triathlon-Mitteldistanz. Im Folgejahr wurde er Vize-Staatsmeister.
Im September 2016 wurde er Dritter auf der Triathlon-Langdistanz (3,86 km Schwimmen, 180,2 km Radfahren und 42,195 km Laufen) beim Ironman Mallorca. Im Oktober 2016 wurde er zum zweiten Mal Staatsmeister auf der Triathlon-Langdistanz.