Gustav Demelius wurde als Sohn des Advocaten und Bürgermeisters von Allstedt Heinrich Gottfried Demelius und dessen Frau Adelheid (geb. Domrich) geboren. Er erhielt seinen ersten Unterricht durch seinen Onkel, den damaligen Rector Domrich in Allstedt. An der Klosterschule Roßleben setzte er seine Ausbildung fort und wechselte später an das Wilhelm-Ernst-Gymnasium in Weimar, welches damals unter der Leitung des Philologen und PädagogenHermann Sauppe stand.
Seine Studien setzte er in Weimar fort, wo sein Vater mittlerweile am Kreisgericht tätig war, und bereitete sich auf das Staatsexamen vor, das er in Eisenach ablegte. Am 18. April 1855 promovierte er mit Auszeichnung zum Doktor der Rechte.
Demelius hatte schon früh die Absicht, die akademische Laufbahn einzuschlagen und begab sich im Sommer 1855 nach Prag, weil er sich an der Karls-Universität Prag für Römisches Recht habilitieren wollte. Er hoffte, hier zu einem früheren Zeitpunkt eine feste Stellung als akademischer Lehrer zu erlangen, als dies aus seiner Sicht voraussichtlich in Deutschland der Fall gewesen wäre. Im Kaisertum Österreich hatte der Minister für Cultus und Unterricht, Leo von Thun und Hohenstein, mit einer Reform der Universitäten und juristischen Fakultäten begonnen und es sollten jüngere Lehrkräfte für dieses Fach herangebildet und herangezogen werden. Eduard Egmund Joseph Chambon, der als Ordentlicher Professor für Römisches Recht an der Universität wirkte, suchte die Habilitation von Demelius zu fördern, was aber mit Schwierigkeiten verbunden war, weil der in Jena erworbene Doktorgrad in Österreich keine Geltung hatte. Erst nach einer Nostrifikation habilitierte sich Demelius für Römisches Recht an der Universität Prag und begann nach Ostern 1856 seine Arbeit als Privatdozent. Während seines Aufenthaltes in Prag pflegte er neben Chambon intensive Kontakte zum Philologen Ludwig Lange und zum Sprachforscher August Schleicher.
Im Jahre 1857 wurde Demelius zum Ordentlichen Professor des Römischen Rechts an der Universität Krakau ernannt und nahm anregenden näheren Verkehr zum ÄsthetikerFrancis Thomas Bratranek, dem späteren Rektor der Universität, auf. Als im Jahre 1860 die Polonisierung begann blieb er zwar Professor, aber ohne das Recht und die Pflicht Vorlesungen zu halten. Einen Ruf an die Universität Zürich lehnte Demelius ab, weil man auf seinen Verbleib in Österreich nach wie vor Weret legte.
Die peinliche Lage für Demelius hatte ein Ende, als er 1862 zum Professor an der Universität Graz ernannt wurde. Hier lebte er sich gut ein, wirkte ununterbrochen 39 Semester lang und pflegte Kontakte zu Karl von Holtei und Anastasius Grün. Mehrmals wurde er zum Dekan gewählt, war im Studienjahr 1875/76 Rektor und präsidierte in dieser Eigenschaft einen großen Festcommers, der 1876 aus Anlass des 70. Geburtstages von Anastasius Grün abgehalten wurde. Eine Berufung nach Wien lehnte er zunächst ebenso ab wie eine solche nach Gießen. Einer seiner Studenten dieser Zeit war Emil Strohal, der durch seine Arbeit am Rechtsinstitut der Eigentümerhypothek über die Grenzen des deutschsprachigen Raumes hinaus bekannt wurde.
Demelius hatte sich in Graz großer Beliebtheit erfreut, wie ein großes Abschiedsfest zeigte, das Freunde, Kollegen und Studenten veranstaltet hatten. Außerdem war er ein großer Naturfreund, verbrachte seinen Urlaub oftmals in Graz und nutzte ihn zu Ausflügen in die Umgebung und die entferntere Hochgebirgswelt. Er hat zahlreiche Gipfel der österreichischenAlpen bestiegen, war in den Kreisen der Bergführer anerkannt und geschätztes Mitglied der Sektion Graz des Österreichischen Alpenvereins, wo er anregende Vorträge über touristische Leistungen und Erlebnisse gehalten und Berichte für die Zeitschrift des Alpenvereins verfasst hat.