Er entstammte der Werler Erbsälzerfamilievon Lilien. Nach dem Abitur am Archigymnasium in Soest studierte er in Berlin und GöttingenRechtswissenschaften. Im Jahr 1827 legte er die Prüfung zum Auskultator und 1830 zum Gerichtsreferendar am Oberlandesgericht Hamm ab. Im Jahr 1830 wurde von Lilien auf eigenen Wunsch aus dem Staatsdienst entlassen, um bei der Hüttenwerksverwaltung der Saline Werl tätig werden zu können. In den Jahren 1832 und 1834 war er als Sälzeroberst der höchste Repräsentant des Sälzerkollegiums. Außerdem war von Lilien Justiziar der Werler Erbsälzer.
Ebenfalls im Jahr 1835 wurde er zum Landrat des Kreises Arnsberg gewählt und wurde nach Ablegung der entsprechenden Prüfung zum Landrat ernannt. Diese Position behielt von Lilien bis 1883, als er aus Altersgründen aus dem Staatsdienst ausschied.
Politisch war von Lilien stellvertretender Vorsitzender des Provinzialausschusses der Provinz Westfalen sowie Vizelandtagsmarschall (d. h. Vizepräsident) des Provinziallandtages. Im Jahr 1847 gehörte er dem Vereinigten Landtag an. Dort gehörte er der rechts angesiedelten Fraktion um Otto Theodor von Manteuffel („Fraktion im Englischen Haus“) an.
Neben verschiedenen Auszeichnungen wurde von Lilien im Jahr 1840 vom preußischen König in den erblichen Freiherrenstand erhoben und erhielt den Titel eines preußischen Kammerherren.
