Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C
Diketen wird technisch durch Dimerisierung von Keten bei nur leicht erhöhtem Temperaturen von 35–40 °C in Rieseltürmen hergestellt.[5]
Industrielle Synthese von Diketen durch Dimerisierung von Keten
Bei dieser exothermen Reaktion (ΔHR= −189 kJ·mol−1) leitet man Keten einem Flüssigkeitsstrom von Diketen entgegen, wobei ein nahezu vollständiger Umsatz erreicht wird. Der Temperaturbereich muss genau eingehalten werden, da sonst das Diketen sofort wieder in Keten zerfällt. Das Abgas wird mit verdünnter Essigsäure gewaschen, um nicht-umgesetztes Keten zu entfernen. Die Reinigung und Aufarbeitung erfolgt durch Destillation.[5]
Eigenschaften
Diketen ist eine sehr reaktionsfähige, farblose Flüssigkeit, die durch Dimerisierung von Keten bei Raumtemperatur entsteht und zur spontanen Polymerisation neigt. Durch Erhitzen lässt es sich wieder in Keten umwandeln.
Auch alkylierte Ketene dimerisieren leicht zu den entsprechend substituierten Diketenen.
Diketen mit zwei längeren Alkylketten (so genannter „Ketenwachs“) wird bei der Papierherstellung zur Leimung (Hydrophobierung) von Papier verwendet, um die Bedruckbarkeit zu verbessern[6]. Neben den Kolophonium-Harzen mit ca. 60 % Anteil am Weltverbrauch sind die auch als Alkylketendimere (AKD) bezeichneten langkettigen Diketene mit 16 % Anteil die wichtigsten synthetischen Papierleimungsmittel und werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,15 %, d. h. 1,5 kg festes AKD/t Papier eingesetzt. Die Herstellung von AKD erfolgt durch Herstellung der Säurechloride langkettiger Fettsäuren – wie etwa Stearinsäure – mittels beispielsweise Thionylchlorid und nachfolgende Eliminierung von HCl durch tertiäre Amine – beispielsweise Triethylamin – in Toluol, anderen Lösemitteln, oder lösemittelfrei in Masse.[7] Das zuerst gebildete monomere Keten dimerisiert schnell zum Diketen.[8]
Synthese von Alkylketendimer(AKD)
Diketen dient weiterhin als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Pharmazeutika, Insektiziden und Farbstoffen. So entstehen mit substituierten Phenylhydrazinen die als Analgetika inzwischen weitgehend obsoleten Pyrazolone. Mit Methylamin reagiert Diketen zu Methylacetoacetamid, das mit Sulfurylchlorid chloriert und mit Trimethylphosphit zu dem hochgiftigen (insbesondere auch für Bienen) InsektizidMonocrotophos umgesetzt wird. Diketen reagiert mit substituierten aromatischen Aminen zu Acetoacetaniliden (Arylide), die wichtige Vorstufen für meist gelbe, orange oder rote Azofarbstoffe und Azopigmente darstellen.
Beispielhaft für die Synthese von Aryliden durch Umsetzung von Diketen mit aromatischen Aminen ist die Darstellung von Acetoacetanilid[9]:
Acetoacetanilid aus Diketen – Synthese von Aryliden
Aromatische Diazoniumverbindungen kuppeln mit Aryliden unter Bildung von Azofarbstoffen, wie z. B. Brilliantgelb (Pigment Yellow 74).
Synthese von Pigment Yellow 74
Die industrielle Synthese des Süßstoffs Acesulfam-K beruht auf der Umsetzung von Diketen mit Amidosulfonsäure und Cyclisierung mittels SO3[10]
Sicherheitshinweise
Die Dämpfe von 4-Methylen-2-oxetanon können mit Luft ein explosionsfähiges Gemisch (Flammpunkt 33 °C, Zündtemperatur 275 °C) bilden.
↑David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-186.
↑David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-25.
↑Patent USUS5344943A: Long-chain ketene dimers. Angemeldet am 30. Dezember 1991, veröffentlicht am 29. Dezember 1992, Anmelder: Akzo Nobel NV, Erfinder: Nils Brolund.
↑G. Heckmann, F. Previdoli, T. Riedel, D. Ruppen, D. Veghini, U. Zacher: Process development and production concepts for the manufacturing of organic fine chemicals. In: CHIMIA. Band60, Nr.9, 2006, S.530–533, doi:10.2533/chimia.2006.530.
↑Patent EP0218076B1: Verfahren zur Herstellung der nicht-toxischen Salze des 6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxids. Angemeldet am 27. August 1986, veröffentlicht am 3. Januar 1990, Anmelder: Hoechst, Erfinder: Dieter Reuschling, Adolf Linkies et al..
