Assenow gewann jeweils eine Bronzemedaille bei den Schüler-Europameisterschaften 2010 in Jambol[3] und den Schüler-Europameisterschaften 2011 in Grosny.[4]
2012 gewann er die Silbermedaille bei den Junioren-Europameisterschaften in Sofia.[5] Bei den Juniorenweltmeisterschaften 2013 in Kiew, scheiterte er erst im Viertelfinale mit 1:2 gegen den Russen Roman Kostjuk.[6] Dafür gewann er die Junioren-Europameisterschaften 2013 in Anapa.[7]
2014 scheiterte er im Viertelfinalkampf der Jugend-Weltmeisterschaften in Sofia, qualifizierte sich aber bei den anschließenden Box-Offs für die Olympischen Jugend-Sommerspiele in Nanjing.[8] Dort unterlag er erneut im Viertelfinale gegen Shakur Stevenson aus den USA, wurde aber beim Kampf um Platz 5 wegen Nichtantritts seines Gegners Masud Jusifsade aus Aserbaidschan zum Sieger erklärt.[9] Im Oktober 2014 machte er den zweiten Platz bei den Jugend-Europameisterschaften in Zagreb.[10]
Im April 2016 startete er bei der europäischen Olympiaqualifikation im türkischen Samsun. Mit Siegen gegen Alexander Riscan aus Moldawien (3:0) und Avtandil Chubabria aus Georgien (3:0) erreichte er das Halbfinale, unterlag dort aber gegen den Engländer Muhammad Ali (0:3). Beim Kampf um den wichtigen dritten Platz verlor er gegen Brendan Irvine aus Irland (0:3). Um doch noch an den Olympischen Spielen 2016 in Rio de Janeiro teilnehmen zu können, trat er bei der weltweiten Olympiaqualifikation im Juni 2016 in Baku an. Dabei gewann er das Turnier überraschend mit siegreichen Duellen gegen Kelvin de la Nieve aus Spanien (3:0), Asat Usenalijew aus Kirgisistan (3:0), Elie Konki aus Frankreich (3:0), Selçuk Eker aus der Türkei (TKO) und Antonio Vargas aus den USA (3:0).
Bei den U22-Europameisterschaften 2018 in Târgu Jiu gewann er die Goldmedaille durch Siege gegen Vahe Badalyan, Tarik Ibrahim, Billal Bennama und erneut Gabriel Escobar.[17] 2019 gewann er erneut die U22-Europameisterschaften in Wladikawkas, nachdem er Emil Alijew, Marian Șchiopu, Rostislaw Bilostotskyi und Kiaran MacDonald besiegt hatte.[18]
Bei den Europaspielen 2019 in Minsk besiegte er Hamza Touba, Billal Bennama und Galal Yafai, ehe er im Finale gegen Gabriel Escobar unterlag und die Silbermedaille gewann.[19] Er nahm daraufhin an den Weltmeisterschaften 2019 in Jekaterinburg teil und besiegte in den Vorrunden Aldoms Suguro aus Indonesien und Michael Angeletti aus den USA, ehe er im Viertelfinale gegen den usbekischen Olympiasieger Shahobiddin Zoirov ausschied.[20]
Für 2015 wurde Daniel Assenow von Sportjournalisten zum „Best Young Athlete of Bulgaria“ gewählt und von Viasport ausgezeichnet. Er hatte sich dabei gegen den Tennisspieler Adrian Andreev und den Skirennläufer Albert Popow durchgesetzt.[26]
