1889 wurde er zum Gouverneur von South Australia ernannt. Keith-Falconer unternahm ausgedehnte Reisen durch Australien, weit mehr als seine Vorgänger. 1891 durchquerte er den Kontinent von Darwin nach Adelaide. Seine Amtszeit war durch wirtschaftliche Probleme und mehrere Streiks geprägt, darunter einen Streik von Minenarbeitern in Broken Hill im Jahre 1892. Als Freimaurer wurde er Großmeister der Vereinigten Großloge von South Australia. 1895 trat Keith-Falconer von seinem Gouverneursamt zurück.
Im Folgenden war er Lord-in-Waiting am Hof von Königin Victoria und danach Eduard VII. In dessen Auftrag war er in diplomatischen Missionen in Europa unterwegs. Keith-Falconer starb am 3. März 1930 in London.
Seine Titel erbte sein zweiter Sohn Arthur, da der erstgeborene bereits vorverstorben war. Als Arthur 1966 kinderlos starb, fielen die Titel an dessen ältere Schwester.