Nach seiner Rückkehr erbte Adolphe de Vrière den Titel des Baron de Vrière von seinem 1847 verstorbenen Vater und war im Anschluss zwischen 1847 und 1848 Gouverneur der Provinz Namur. Danach war er von 1848 bis 1849 Gouverneur der Provinz Hennegau sowie zwischen 1849 und 1857 Gouverneur der Provinz Westflandern. 1857 wurde er Mitglied der Abgeordnetenkammer, der er bis 1870 angehörte. Am 9. November 1857 übernahm er das Amt des Außenministers in der dritten Regierung von PremierministerCharles Rogier.[1] Das Amt des Außenministers hatte er bis zu seinem Rücktritt am 26. Oktober 1861 inne, woraufhin Premierminister Rogier dieses Amt zusätzlich übernahm. Grund seines Rücktritts war seine Ablehnung, das Königreich Italien anzuerkennen, welches er als einen Anschlag auf den Kirchenstaat sah. Am 4. November 1861 wurde ihm der Ehrentitel eines Staatsministers verliehen.
Ihm wurde für seine Verdienste das Großkreuz des Leopoldsordens sowie das Eiserne Kreuz 1830 verliehen.