Na trůn se dostala poté, co byla její starší sestra, velkovévodkyně Marie-Adéla, 14. ledna1919 pro své proněmecké sympatie přinucena k abdikaci. Také Šarlota se po nástupu musela potýkat s revolučními náladami; v referendu28. září1919 se sice 77,8 % voličů vyjádřilo pro zachování monarchie, nová ústava však výrazně omezila pravomoci velkovévody. Na rozdíl od své sestry se Šarlota rozhodla příliš se nevměšovat do politických záležitostí a působila hlavně jako symbolická hlava státu.
Rodina
6. listopadu1919 se Šarlota provdala za svého vzdáleného bratrance Felixe Bourbonsko-Parmského, bratra poslední rakouské císařovny Zity (jejich společným pradědečkem byl portugalský král Michal I.). Měli spolu následující potomky: