Tetrahydridohlinitan lithný

Hydrid lithno-hlinitý
strukturní vzorec
strukturní vzorec
jednotka krystalové struktury
jednotka krystalové struktury
Obecné
Systematický názevtetrahydridohlinitan lithný
Anglický názevlithium aluminium hydride
Německý názevLithiumaluminiumhydrid
Sumární vzorecLiAlH4
Vzhledbílé krystalky (čistý)
šedý prášek (technický)
Identifikace
Registrační číslo CAS16853-67-9
14128-54-2 (2H4)
ChEBI30142
SMILES[Li+].[AlH4-]
InChIInChI=1S/Al.Li.4H/q-1;+1;;;;
Číslo RTECSBD0100000
Vlastnosti
Molární hmotnost37,95 g/mol
Teplota rozkladu150 °C (423 K)
Hustota0,917 g/cm3
Rozpustnost ve voděreaguje
Rozpustnost v polárních
rozpouštědlech		39,5 g/100 ml (diethylether)
Rozpustnost v nepolárních
rozpouštědlech		11,23 g/100 ml (tetrahydrofuran)
Struktura
Krystalová strukturajednoklonná
Termodynamické vlastnosti
Standardní slučovací entalpie ΔHf°−117 kJ/mol
Standardní molární entropie S°87,9 J⋅K−1⋅mol−1
Standardní slučovací Gibbsova energie ΔGf°−48,4 kJ/mol
Měrné teplo86,4 J⋅K−1⋅mol−1
Bezpečnost
GHS02 – hořlavé látky
GHS02
GHS05 – korozivní a žíravé látky
GHS05
[1]
Nebezpečí[1]
H-větyH260
Teplota vzplanutí125 °C
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Tetrahydridohlinitan lithný (též hydridohlinitan lithný[2] či hydrid lithno-hlinitý) je anorganická sloučenina se vzorcem LiAlH4. Objeven byl v roce 1947.[3] Používá se jako redukční činidlo v organické syntéze hlavně k redukci esterů, karboxylových kyselin a amidů. V pevném skupenství nebezpečně reaguje s vodou, neboť uvolňuje vodík.

Vlastnosti, struktura, výroba

LiAlH4 je bezbarvá pevná látka, ovšem vzorky pro komerční použití mají obvykle šedé zbarvení kvůli přítomnosti nečistot.[4] Tuto látku lze přečistit rekrystalizací z diethyletheru. Obvykle se používá šedá nepřečištěná látka, jelikož nečistoty nejsou na závadu a mohou být snadno odděleny od organických produktů. Čistý práškový LiAlH4 je samozápalný, ovšem nikoliv ve velkých krystalech.[5] Některé komerční produkty obsahují minerální oleje, které zabraňují reakci se vzdušnou vlhkostí, ovšem častěji je tato látka zabalena v nepropustných plastových sáčcích.[6] LiAlH4 reaguje s vodou (i se vzdušnou vlhkostí):[4]

LiAlH4 + 4 H2O → LiOH + Al(OH)3 + 4 H2

Tato reakce je jednou z metod laboratorní přípravy vodíku. Staré vzorky vystavené vzduchu často zbělají, protože absorbovaly dostatek vlhkosti k tvorbě směsi hydroxidu lithného a hydroxidu hlinitého, které oba mají bílou barvu.[7]

Struktura

Krystalová struktura LiAlH4; atomy lithia jsou fialově

Hydrid lithno-hlinitý krystalizuje v jednoklonné soustavě, prostorová grupa je P21/c. Osy osového ktříže mají délky a = 48,2 pm; b = 78,1 pm a c = 79,2 pm; α = γ=90°, β=112°. Li+ centra jsou obklopena pěti AlH -
4  čtyřstěny a připojena na jeden vodíkový atom z každého ze sousedních čtyřstěnů, přičemž tvoří dvojjehlanovité uspořádání. Při tlacích nad 2,2 GPa dochází k fázovému přechodu za vzniku β-modifikace.[8]

Výroba

Hydrid lithno-hlinitý byl poprvé připraven reakcí hydridu lithného s chloridem hlinitým:[3][4]

4 LiH + AlCl3 → LiAlH4 + 3 LiCl

V průmyslové výrobě se nejprve vyrobí tetrahydridohlinitan sodný z prvků za vysokého tlaku a vysoké teploty:[9]

Na + Al + 2 H2 → NaAlH4

LiAlH4 se poté získá podvojnou záměnou:

NaAlH4 + LiCl → LiAlH4 + NaCl

s vysokou výtěžností. LiCl je odstraňován filtrací z diethyletherového roztoku LiAlH4, obsah LiCl v konečném produktu je tak kolem 1 %.[9]

Rozpustnost

Rozpustnost LiAlH4 (mol/l)[10]
Teplota (°C)
Rozpouštědlo 0 25 50 75 100
Diethylether – 5,92 – – –
THF – 2,96 – – –
Dimethoxyethan 1,29 1,80 2,57 3,09 3,34
Bis(2-methoxyethyl)ether 0,26 1,29 1,54 2,06 2,06
Triethylenglykoldimethylether 0,56 0,77 1,29 1,80 2,06
Tetraethylenglykoldimethylether 0,77 1.54 2,06 2,06 1,54
1,4-dioxan – 0,03 – – –
Dibutylether – 0,56 – – –

Použití

Organická chemie

Hydrid lithno-hlinitý se používá v organické chemii jako redukční činidlo.[4] Je mnohem silnější než podobný tetrahydridoboritan sodný, jelikož vazba Al-H je slabší než vazba B-H.[11] Používá se obvykle jako diethyletherový roztok a v kyselém prostředí, a to k přeměně esterů, karboxylových kyselin, acylhalogenidů, aldehydů a ketonů na odpovídající alkoholy. Podobně také převádí amidy, nitrosloučeniny, nitrily, iminy, oximy a azidy na aminy. Také redukuje kvartérní amoniové sloučeniny na terciární aminy. Reaktivitu lze pozměnit nahrazením hydridové skupiny alkoxyskupinou. I přes problémy spojené s jeho reaktivitou se používá i v menších průmyslových výrobách, ve velkých výrobách se spíše používá bis(2-methoxyethoxy)hydridohlinitan sodný.[12]

LiAlH4 se nejčastěji využívá k redukci esterů a karboxylových kyselin na primární alkoholy. Aldehydy a ketony jím také mohou být redukovány na alkoholy, ovšem u těchto látek je častější použití mírnějších činidel, například tetrahydridoboritanu sodného; α,β-nenasycené ketony jsou přeměněny na allylové alkoholy. Při redukci epoxidů za použití LiAlH4 činidlo napadá prostorovými efekty méně ovlivněný konec molekuly epoxidu, často za vzniku sekundárního nebo terciárního alkoholu.

Částečná redukce acylchloridů na aldehydy nemůže být provedena touto látkou, protože vždy dojde k redukci na primární alkohol. Místo toho se používá slabší tri(t-butoxy)hydridohlinitan lithný, který reaguje mnohem rychleji s acylchloridy než s aldehydy. Například isovaleroylchlorid (chlorid kyseliny isovalerové) může být redukován tri(t-butoxy)hydridohlinitanem lithným na isovaleraldehyd s 65% výtěžností.[13]

Hydrid lithno-hlinitý rovněž redukuje halogenderiváty na alkany.[14][15] Nejrychleji reagují alkyljodidy, pomaleji alkylbromidy a ještě pomaleji alkylchloridy. Primární halogenderiváty jsou rektivnější než sekundární, terciární reagují jen v některých případech.[16]

Hydrid lithno-hlinitý neredukuje samotné alkeny a areny. Alkyny jsou redukovány pouze je-li v blízkosti trojné vazby alkoholová skupina.

Anorganická chemie

LiAlH4 je využíván k přípravě hydridů kovů bloku s a přechodných kovů z odpovídajících halogenidů. Například hydrid sodný (NaH) může být připraven z chloridu sodného touto reakcí:[17]

LiAlH4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl3

LiAlH4 také reaguje s mnoha anorganickými ligandy za vzniku komplexů s lithnými ionty:[17]

LiAlH4 + 4NH3 → Li[Al(NH2)4] + 4H2

Skladování vodíku

Hydrid lithno-hlinitý obsahuje 10,6 % vodíku, a tak představuje možné médium pro skladování vodíku ve vozidlech s palivovými články.

Ostatní tetrahydridohlinitany

Je známo mnoho solí podobných hydridy lithno-hlinitému. NaH může být použit na výrobu tetrahydridohlinitanu sodného podvojnou záměnou v tetrahydrofuranu:

LiAlH4 + NaH → NaAlH4 + LiH

Tetrahydridohlinitan draselný lze připravit podobným způsobem v bis(2-methoxyethyl)etheru jako rozpouštědle:[18]

LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH

LiAlH4 lze získat zpětně z tetrahydridohlinitanu sodného nebo draselného reakcí s LiCl nebo hydridem lithným v diethyletheru nebo tetrahydrofuranu:[18]

NaAlH4 + LiCl → LiAlH4 + NaCl
KAlH4 + LiCl → LiAlH4 + KCl

Tetrahydridohlinitan hořečnatý (Mg(AlH4)2) vzniká obdobně z bromidu hořečnatého:[19]

2 LiAlH4 + MgBr2 → Mg(AlH4)2 + 2 LiBr

Související články

Externí odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Lithium aluminium hydride na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b Lithium aluminium hydride. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky) 
  2. ↑ REMY, Heinrich. Anorganická chemie. 2. vyd. [s.l.]: SNTL, 1972. S. 384. 
  3. ↑ a b FINHOLT, A. E.; BOND, A. C.; SCHLESINGER, H. I. Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry. Journal of the American Chemical Society. 1947, s. 1199–1203. DOI 10.1021/ja01197a061. 
  4. ↑ a b c d Gerrans, G. C.; HARTMANN-PETERSEN, P. Sasol Encyclopaedia of Science and Technology. Lithium Aluminium Hydride. [s.l.]: New Africa Books, 2007. Dostupné online. ISBN 1-86928-384-8. S. 143. 
  5. ↑ Keese, R.; BRÄNDLE, M.; TOUBE, T. P. Practical Organic Synthesis: A Student's Guide. [s.l.]: John Wiley and Sons, 2006. Dostupné online. ISBN 0-470-02966-8. S. 134. 
  6. ↑ ANDREASEN, A.; VEGGE, T.; PEDERSEN, A. S. Dehydrogenation Kinetics of as-Received and Ball-Milled LiAlH4. Journal of Solid State Chemistry. 2005, s. 3672–3678. Dostupné v archivu pořízeném dne 2016-03-03. DOI 10.1016/j.jssc.2005.09.027.  Archivovaná kopie. dcwww.camd.dtu.dk [online]. [cit. 2017-06-11]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2016-03-03. 
  7. ↑ POHANISH, R. P. Sittig's Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens. 5th. vyd. [s.l.]: William Andrew Publishing, 2008. ISBN 978-0-8155-1553-1. S. 1540. 
  8. ↑ Løvvik, O. M.; OPALKA, S. M.; BRINKS, H. W.; HAUBACK, B. C. Crystal Structure and Thermodynamic Stability of the Lithium Alanates LiAlH4 and Li3AlH6. Physical Review B. 2004, s. 134117. DOI 10.1103/PhysRevB.69.134117. 
  9. ↑ a b Holleman, A. F., Wiberg, E., Wiberg, N. Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102nd. vyd. [s.l.]: de Gruyter, 2007. Dostupné online. ISBN 978-3-11-017770-1. 
  10. ↑ MIKHEEVA, V. I.; TROYANOVSKAYA, E. A. Solubility of Lithium Aluminum Hydride and Lithium Borohydride in Diethyl Ether. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. 1971, s. 2497–2500. DOI 10.1007/BF00853610. 
  11. ↑ Brown, H. C. Reductions by Lithium Aluminum Hydride. Organic Reactions. 1951, s. 469. DOI 10.1002/0471264180.or006.10. 
  12. ↑ Red-Al, Sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride [online]. Organic Chemistry Portal. Dostupné online. 
  13. ↑ Wade, L. G. Jr. Organic Chemistry. 6th. vyd. [s.l.]: Pearson Prentice Hall, 2006. ISBN 0-13-147871-0. 
  14. ↑ JOHNSON, J. E.; BLIZZARD, R. H.; CARHART, H. W. Hydrogenolysis of Alkyl Halides by Lithium Aluminum Hydride. Journal of the American Chemical Society. 1948, s. 3664–3665. DOI 10.1021/ja01191a035. PMID 18121883. 
  15. ↑ KRISHNAMURTHY, S.; BROWN, H. C. Selective Reductions. 28. The Fast Reaction of Lithium Aluminum Hydride with Alkyl Halides in THF. A Reappraisal of the Scope of the Reaction. The Journal of Organic Chemistry. 1982, s. 276–280. DOI 10.1021/jo00341a018. 
  16. ↑ Carruthers, W. Some Modern Methods of Organic Synthesis. [s.l.]: Cambridge University Press, 2004. Dostupné online. ISBN 0-521-31117-9. S. 470. 
  17. ↑ a b PATNAIK, P. Handbook of Inorganic Chemicals. [s.l.]: McGraw-Hill, 2003. ISBN 978-0-07-049439-8. S. 492. 
  18. ↑ a b SANTHANAM, R.; MCGRADY, G. S. Synthesis of Alkali Metal Hexahydroaluminate Complexes Using Dimethyl Ether as a Reaction Medium. Inorganica Chimica Acta. 2008, s. 473–478. DOI 10.1016/j.ica.2007.04.044. 
  19. ↑ Wiberg, E.; WIBERG, N.; HOLLEMAN, A. F. Inorganic Chemistry. [s.l.]: Academic Press, 2001. Dostupné online. ISBN 0-12-352651-5. S. 1056.