Sulfonylhalogenidy

Sulfonylhalogenidy jsou deriváty sulfonových kyselin, které mají v sulfonové skupině jeden hydroxyl nahrazen atomem halogenu. Mají obecný vzorec RSO2X, kde X je halogen. Jejich stabilita se s rostoucím protonovým číslem halogenu snižuje. Nejvýznamnějšími skupinami jsou sulfonylfluoridy a sulfonylchloridy.[1]

Struktura

Sulfonylhalogenidové skupiny mívají tvar čtyřstěnu s centrem tvořeným atomem síry, na které jsou navázány dva atomy kyslíku, halogenid a organická skupina. U methansulfonylchloridu mají vazby S=O, S−C a S−Cl postupně délky 142,4, 176,3 a 204,6 pm.[2]

Sulfonylchloridy

Obecný strukturní vzorec chloridu sulfonové kyseliny

Sulfonylchloridy mají v sulfonové skupině jeden hydroxyl nahrazen atomem chloru; jejich obecný vzorec je RSO2Cl. Jde o bezbarvé sloučeniny (pokud není barevná připojená organická skupina), které reagují s vodou.

Výroba

Arylsulfonylchloridy se vyrábějí dvoustupňově z příslušného arenu a kyseliny chlorsírové, například:

C6H6 + HOSO2Cl → C6H5SO3H + HCl C6H5SO3H + HOSO2Cl → C6H5SO2Cl + H2SO4

Meziproduktem je v tomto případě kyselina benzensulfonová, k její chloraci lze též použít thionylchlorid. Benzensulfonylchlorid, který je nejvíce vyráběným sulfonylhalogenidem, je také možné získat reakcí benzensulfonátu sodného s chloridem fosforečným.[3]

Fenyldiazoniumchlorid lze přeměnit na sulfonylhalogenid také pomocí oxidu siřičitého a kyseliny chlorovodíkové:

[C6H5N2]Cl + SO2 → C6H5SO2Cl + N2

Alkylsulfonylchloridy se mimo jiné dají připravit Reedovou reakcí:

RH + SO2 + Cl2 → RSO2Cl + HCl

Reakce

Sulfonylchloridy podléhají hydrolýze na sulfonové kyseliny:

C6H5SO2Cl + H2O → C6H5SO3H + HCl

Reagují i s jinými nukleofily než vodou, například s alkoholy (na sulfonátové estery) a aminy (na sulfonamidy). Se siřičitanem sodným vytvářejí sulfináty, například C6H5SO2Na. Chlorsulfonované alkany mohou reagovat s různými nukleofily za tvorby zesíťovaných struktur.

Také mohou reagovat s areny ve Friedelových–Craftsových reakcích za vzniku sulfonů, například:

RSO2Cl + C6H6 → RSO2C6H5 + HCl

Desulfonací arylsulfonylchloridů vznikají arylchloridy:

ArSO2Cl → ArCl + SO2

Tímto způsobem se mimo jiné vyrábí 1,2,4-trichlorbenzen.

Příklady

Chlorsulfonovaný polyethylen (CSPE) se vyrábí chlorsulfonací polyethylenu. Díky své odolnosti se používá na výrobu střešních tašek.

V průmyslu se používá benzensulfonylchlorid, v laboratoři jako reaktanty mohou sloužit tosylchlorid, brosylchlorid, mosylchlorid a mesylchlorid.

Sulfonylfluoridy

Sulfonylfluoridy mají obecný vzorec RSO2F. Používají se v chemickém průmyslu při výrobě perfluoroktansulfonylových sloučenin, jako je kyselina perfluoroktansulfonová.[4]

V laboratořích se sulfonylfluoridy používají jako reaktivní sondy; specificky reagují se zbytky serinu, threoninu, tyrosinu, lysinu, cysteinu a histidinu. Fluoridy jsou odolnější než chloridy a tedy vhodnější k tomuto účelu.[5]

Sulfonylbromidy

Sulfonylbromidy mají obecný vzorec RSO2Br. Na rozdíl od sulfonylchloridů se snadno působením světla homolyticky štěpí na sulfonylové radikály, které mohou být adovány na alkeny.[6][7]

Sulfonyljodidy

Sulfonyljodidy (RSO2I) jsou na světlo citlivější než sulfonylbromidy. Perfluoralkansulfonyljodidy, obvykle připravované reakcemi perfluoralkansulfinátů stříbrných s jodem v dichlormethanu při 30 °C, reagují s alkeny za vzniku jednak „normálních“ aduktů (RFSO2CH2CHIR), tak i aduktů vzniklých po odštěpení SO2 (RFCH2CHIR).[8] Arensulfonyljodidy se připravují reakcemi arensulfinátů nebo arenhydrazidů s jodem a lze je použít k přípravě nebo k usnadnění přípravy polymethylmethakrylátů obsahujících na koncích řetězců vazby C–I, C–Br nebo C–Cl.[9]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Sulfonyl halide na anglické Wikipedii.

  1. ↑ J. Drabowicz; P. Kiełbasiński; P. Łyżwa; A. Zając; M. Mikołajczyk. Alkanesulfonyl Halides. Příprava vydání N. Kambe. [s.l.]: [s.n.], 2008. ISBN 9781588905307. S. 19–38. 
  2. ↑ Magdolna Hargittai; István Hargittai. On the molecular structure of methane sulfonyl chloride as studied by electron diffraction. The Journal of Chemical Physics. 1973, s. 2513. DOI 10.1063/1.1680366. Bibcode 1973JChPh..59.2513H. 
  3. ↑ ADAMS, Roger; MARVEL, C. S.; CLARKE, H. T.; BABCOCK, G. S.; MURRAY, T. F. Benzenesulfonyl chloride. Org. Synth.. 1921, s. 21. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 84. 
  4. ↑ H. J. Lehmler. Synthesis of environmentally relevant fluorinated surfactants—a review. Chemosphere. 2005, s. 1471–1496. DOI 10.1016/j.chemosphere.2004.11.078. PMID 15694468. Bibcode 2005Chmsp..58.1471L. 
  5. ↑ Arjun Narayanan; Lyn H. Jones. Sulfonyl fluorides as privileged warheads in chemical biology. Chemical Science. 2015, s. 2650–2659. DOI 10.1039/C5SC00408J. PMID 28706662. 
  6. ↑ BLOCK, E.; ASLAM, M. A General Synthetic Method for the Preparation of Conjugated Dienes from Olefins using Bromomethanesulfonyl Bromide: 1,2-Dimethylenecyclohexane. Org. Synth.. 1993. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 212. 
  7. ↑ α-Haloalkanesulfonyl Bromides in Organic Synthesis. 5. Versatile Reagents for the Synthesis of Conjugated Polyenes, Enones and 1,3-Oxathiole 1,1-Dioxides. Journal of the American Chemical Society. 1986, s. 4568–4580. DOI 10.1021/ja00275a051. 
  8. ↑ W.-Y. Huang; L.-Q. Hu. The chemistry of perfluoroalkanesulfonyl iodides. Journal of Fluorine Chemistry. 1989, s. 25–44. DOI 10.1016/S0022-1139(00)84369-9. 
  9. ↑ V. Percec; C. Grigoras. Arenesulfonyl iodides: The third universal class of functional initiators for the metal-catalyzed living radical polymerization of methacrylates and styrenes. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 2005, s. 3920–3931. DOI 10.1002/pola.20860. Bibcode 2005JPoSA..43.3920P.