Knížectví vzniklo v 10. století, jeho etnickým základem byl zřejmě slovanský kmen Krivičů. Prvním, polomýtickým knížetem staroběloruského státu byl Ragnvald I., počeštěle Rohovlad (vládl snad 945–978), který byl varjagem (neboli severským vikingem), možná předtím sloužil u kyjevského knížete Vladimíra.
Byzantská christianizace
Polocké knížectví bylo v 10. stoletíchristianizováno. Přestože údajů v pramenech není mnoho, je patrný silný vliv Byzance a možná i existence přímé misie. Silné vztahy s Byzancí dokládá fakt, že dcera polockého knížete Všeslava Čaroděje se provdala za byzantského císaře Alexia Komnena. Křesťanské instituce vznikají na konci 10. století: v roce 992 biskupská stolice (Turovská eparchie vzniká roku 1005, smolenská ještě později). Střet se starým pohanstvím nebyl podle všeho silný. Pohany zůstala i některá polocká knížata, staré letopisy zmiňují v této souvislosti zejména Všeslava Čaroděje, který dle nich přišel na svět „ot volchvovanija“ (doslova „z kouzel“), tedy za pomoci pohanských věštců, tzv. volchvů.[1]
Součást Kyjevské rusi
Za Vladimira I. Svjatoslaviče se polocké knížectví stalo součástí Kyjevské Rusi, roku 1021 se znovu oddělilo. Navzdory pokusům Kyjevské Rusi dosadit jinou panovnickou dynastii, po celou jeho existenci vládla Polockému knížectví dynastie polocké větve Rurikovců. O míře závislosti na Kyjevské Rusi a nad otázkou příslušnosti či nepříslušnosti Polockého knížectví k ruskému státu existují mezi historiky politicky podbarvené spory.[1]
Rozvoj vzdělanosti a kultury
V polockém knížectví došlo k mimořádnému rozkvětu kultury, a to zejména za knížete Izjaslava Vladimiroviče (vládl asi 978–1001), kterého nazývají staré letopisy „knížetem knihomilem“. Je dosti pravděpodobné, že právě za jeho vlády začalo být užíváno písmo (cyrilice), čehož důkazem je především pečeť (tzv. „polocká pečeť“) nalezená roku 1954 při archeologickém průzkumu v Novgorodu, a nápis na kalichu nalezeném u Smolenska.
Na přelomu 12. a 13. století se polocký stát dostal do krize, rozpadl se na úděly (vitebský, minský, drutský), většina měst připadla Smolensku, území kolem Západní Dviny získali mečoví rytíři.[2] V roce 1307 bylo připojeno k Litvě, a to jako autonomní část Litevského velkoknížectví. Tuto autonomii ztratilo koncem 14. století (kolem 1397), čímž zaniklo.[3] Z knížectví se stal pouhý správní region Litevského velkoknížectví. V této podobě země existovala do roku 1504, kdy bylo na stejném místě zřízeno Polocké vojvodství, které bylo administrativním celkem Litvy.