Na mistrovství světa se poprvé prosadila v roce 2005 v Hochfilzenu, kde se stala mistryní světa ve štafetovém závodě a přidala stříbrnou medaili ve sprintu a bronzovou medaili ve stíhacím závodě. Ve stejném roce dokázala získat stříbrnou medaili také na mistrovství světa smíšených štafet v Chanty-Mansijsku. Na Zimních olympijských hrách 2006 v Turíně se stala poprvé olympijskou vítězkou, když zvítězila v ženském štafetovém závodě. Po dvou letech, kdy byla na mateřské dovolené, se vrátila v roce 2009 na mistrovství světa v Pchjongčchangu získala čtyři medaile. Stala se mistryní světa ve štafetovém závodě a v závodě s hromadným startem a obsadila třetí místa ve stíhacím závodě a ve sprintu. Olympijskou vítězkou se stala také na Zimních olympijských hrách 2010 ve Vancouveru, kde zvítězila opět ve štafetovém závodě a získala stříbrnou medaili v závodě s hromadným startem. Nejúspěšnější sezónou ve světovém poháru byla sezóna 2004/05, kdy v celkovém hodnocení obsadila konečné čtvrté místo.
Kvůli zapojení do ruského dopingového skandálu na olympiádě v Soči byla Zajcevová ze všech disciplín těchto her, jichž se zúčastnila, 1. prosince 2017 diskvalifikována disciplinární komisí Mezinárodního olympijského výboru. Původně získala stříbrnou medaili v ženské štafetě.[1][2]
Světový pohár
Vítězná štafeta ze Zimních olympijských her 2010 (Zajcevová zcela vpravo)Olga Zajcevová ve vítězném závodě světového poháru v Trondheimu v roce 2009
