Po smrti své sestry se v dětském věku stala dědičkou a de jurehraběnkou z Rietbergu. Jejího opatrovnictví se ujal bratr jejího otce, hrabě František Adolf Vilém Východofríský z Rietbergu.
O mladou Marii Ernestinu Františku se zajímal říšský místokancléřDominik Ondřej I. z Kounic jako o vhodnou nevěstu pro svého syna Maxmiliána Oldřicha. První jednání o sňatku se konala zřejmě již v roce 1694, v roce 1697 byl sňatek dohodnut a o dva roky později byl manželství skutečně uzavřeno. Páru se narodilo několik dětí, mezi nimi také pozdější rakouský státní kancléř Václav Antonín z Kounic-Rietbergu.
V roce 1702 byla císařská správa Rietbergu ukončena, nárok na hrabství si však nově činili také Lichtenštejnové. V roce 1714 byla říšskou dvorní radou jako právoplatná dědička potvrzena Marie Ernestina Františka z Rietbergu. Konflikt s Lichtenštejny byl urovnán až roku 1726 dědickou smlouvou, kterou Hesensko-Kasselsko uznalo po intervenci císaře Karla VI. v roce 1728.
Rodina žila převážně na rodových panstvích Kouniců na Moravě. Hraběnka se o své Rietberské panství starala na dálku. Hraběcí pár nechal roku 1716 nově vystavět rietberský františkánský klášter a rozšířit klášterní kostel. V roce 1723 bylo hrabství vloženo pod ochranu svatého Jana Nepomuckého, jehož sochu nechala hraběnka vztyčit poblíž zámku. Od roku 1726 se konala procesí sv. Jana Nepomuckého a v roce 1743 bylo v Rietbergu založeno Gymnasium Nepomucenum a další. V roce 1747/1748 nechala hraběnka v Rietbergu postavit kapli sv. Jana.
Některá práva v Rietbergu byla později připsána jejímu synovi, který hrabství využívali především jako zdroj peněz. Hraběnka Marie Ernestina Františka z Rietbergu zemřela 1. ledna 1758. Byla pohřbena v Brně a její srdce bylo převezeno do františkánského kostela v Rietbergu, jak si hraběnka přála v závěti.
Alfred Eugen Ecker: Maria Ernestine Franziska, Gräfin von Ostfriesland und Rietberg, Erbgräfin von Rietberg, Gräfin von Kaunitz, 1687–1758. Münster, 1982
Georg Joseph Rosenkranz: Beiträge zur Geschichte des Landes Rietberg und seiner Grafen. In: Zeitschrift für vaterländische Geschichte und Altertumskunde Bd. 14. Münster, 1853 119–121 (Google Books)