Hydrogenace dvojných vazeb uhlík–dusík

Jako hydrogenace dvojných vazeb uhlík–dusík se označují reakce, kdy se navazuje vodík (H2) na dvojné vazby uhlík–dusík za vzniku aminů nebo jejich derivátů.[1]

I když byla vyvinuta řada obecných enantioselektivních metod hydrogenace ketonů,[2] tak postupy hydrogenace dvojných vazeb uhlík–dusík jsou méně obecné. Hydrogenace iminů komplikují syn a anti izomerizace a tautomerizace na enaminy, u kterých mají hydrogenace za přítomnosti chirálních katalyzátorů malé enantioselektivity.[3] Kromě toho substituenty navázané na dusík ovlivňují reaktivitu i prostorové vlastnosti iminu, což ztěžuje hledání obecného katalytického systému pro hydrogenaci iminů. I přes tyto potíže jsou známy postupy pro některé skupiny substrátů, jako jsou N-arylové, N-alkylové a endocyklické iminy.

Pokud je použitý katalyzátor chirální a neracemický a substrát je prochirální, tak může vzniknout jeden enantiomer chirálního produktu ve větším množství.[4]

Mechanismus a stereochemie

Vodík pro redukce vazeb C=N může být dodán jako plyn (H2) nebo ze zdrojů H2, například alkoholů nebo kyseliny mravenčí. Katalyzátory jsou obvykle komplexy přechodných kovů. U reakcí katalyzovaných kovy může přenos H2 na imin proběhnout ve vnitřní i ve vnější sféře.

Přenos ve vnitřní sféře

Mechanismus hydrogenace iminů s přenosem ve vnitřní sféře
Způsoby koordinace cis-aldiminu

U mechanismu ve vnitřní sféře se iminy mohou koordinovat dvěma způsoby. jako π- nebo jako σ-donorové ligandy. Pí-iminy lze také N-protonací přeměnit na iminiové ligandy. Závěrečným krokem mechanismu je uvolnění aminu.[5]

U některých hydrogenací katalyzovaných iridiem mechanismus probíhá přes monohydridy. Oxidační číslo iridia je vždy +3.

Příklady:[6][7][8][9][10] [11]

Přenos ve vnější sféře

Mechanismus hydrogenace iminu s přenosem ve vnější sféře

Ruthenaté komplexy aminových ligandů katalyzují hydrogenace ve vnější sféře, při kterých se iminové či iminiové substráty nenavazují na kovová centra přímo, místo toho substrát získává H2 interakcemi s vazbami Ru-H a N-H.[12][13]

Tyto přenosové hydrogenace je možné provést pomocí Švoova katalyzátoru a aminových komplexů ruthenia, jako je například Barattův katalyzátor, RuCl2(PPh3)2(ampy) (ampy = 2-pikolylamin).[14]

Hydrogenace bez použití kovů

Protože na reaktivitu mohou mít velký vliv substituenty navázané na iminový dusík, tak není známo mnoho obecně využitelných katalytických systémů pro enantioselektivní hydrogenace iminů a jejich derivátů. Byly však vyvinuty katalyzátory, které katalyzují hydrogenace některých skupin iminů s vysokými enantioselektivitami i výtěžnostmi.

α-Karboxyiminy se využívají jako prekurzory α-aminokyselin. Organokatalytickou redukci těchto substrátů lze provést pomocí Hantzschova esteru a chirálního derivátu kyseliny fosforečné.[15]

Použití

Hydrogenace iminů je dobrým způsobem přípravy chirálních aminů.[16]

Metolachlor se používá jako herbicid. Součástí jeho výroby je enantioselektivní redukce N-aryl iminu. Dosahuje se přitom velmi vysokého obratového čísla (i přes nepříliš vysokou enantioselektivitu), katalytický systém obsahuje [Ir(COD)Cl]2, pozměněný ligand typu Josiphos 3 a přídavky kyselin a jodidů.[17]

Srovnání s ostatními postupy

Iminy lze enantioselektivně redukovat i za přítomnosti stechiometrických množství chirálních hydridů kovů;[18] tyto metody mají výhodu ve snadném provedení. Další možnost představuje redukce pomocí hydrosilanů.[19]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Hydrogenation of carbon–nitrogen double bonds na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Hans-Ulrich Blaser; Felix Spindler. Catalytic Asymmetric Hydrogenation of C-N Functions. Organic Reactions. 2009, s. 1–102. ISBN 978-0471264187. doi:10.1002/0471264180.or074.01. 
  2. ↑ Itsuno, S. Organic Reactions 1998, 52, 395.
  3. ↑ Chan, A. S. C.; Chen, C.-C.; Lin, C.-W.; Lin, Y-C.; Cheng, M.-C.; Peng, S.-M. Chemical Communications 1995, 1767.
  4. ↑ Felix Spindler; Benoit Pugin; Hans-Ulrich Blaser. Novel Diphosphinoiridium Catalysts for the Enantioselective Hydrogenation of N-Arylketimines. Angewandte Chemie International Edition in English. 1990, s. 558–559. doi:10.1002/anie.199005581. 
  5. ↑ Adam G. Becalski; William R. Cullen; Michael D. Fryzuk; Brian R. James; Guo J. Kang; Steven J. Rettig. Catalytic asymmetric hydrogenation of imines. Use of rhodium(I)/Phosphine complexes and characterization of rhodium(I)/Imine complexes. Inorganic Chemistry. 1991, s. 5002–5008. doi:10.1021/ic00026a027. 
  6. ↑ Cheemala, M. N.; Knochel, P. Organic Letters 2007, 9, 3089.
  7. ↑ Zhu, S.-F.; Xie, J.-B.; Zhang, Y.-Z.; Li, S.; Zhou, Q.-L. Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 12886.
  8. ↑ Moessner, C.; Bolm, C. Angewandte Chemie International Edition 2005, 44, 7564.
  9. ↑ Zhu, G.; Zhang, X. Tetrahedron: Asymmetry 1998, 9, 2415.
  10. ↑ Ahn, K. H.; Ham, C.; Kim, S.-K.; Cho, C.-W. The Journal of Organic Chemistry 1997, 62, 7047.
  11. ↑ Zhu, S.-F.; Xie, J.-B.; Zhang, Y.-Z.; Li, S.; Zhou, Q.-L. Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 12886.
  12. ↑ Sean E. Clapham; Alen Hadzovic; Robert H. Morris. Mechanisms of the H2-hydrogenation and transfer hydrogenation of polar bonds catalyzed by ruthenium hydride complexes. Coordination Chemistry Reviews. 2004, s. 2201–2237. doi:10.1016/j.ccr.2004.04.007. 
  13. ↑ Brian L. Conley; Megan K. Pennington-Boggio; Emine Boz; Travis J. Williams. Discovery, Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo's Catalyst. Chemical Reviews. 2010, s. 2294–2312. doi:10.1021/cr9003133. PMID 20095576. 
  14. ↑ Giorgio Chelucci; Salvatore Baldino; Walter Baratta. Ruthenium and Osmium Complexes Containing 2-(aminomethyl)pyridine (Ampy)-Based Ligands in Catalysis. Coordination Chemistry Reviews. 2015, s. 29–85. doi:10.1016/j.ccr.2015.04.007. 
  15. ↑ Li, G.; Liang, Y.; Antilla, J. C. Journal of the American Chemical Society 2007, 129, 5830.
  16. ↑ Michael Breuer; Klaus Ditrich; Tilo Habicher; Bernhard Hauer; Maria Keßeler; Rainer Stürmer; Thomas Zelinski. Industrial Methods for the Production of Optically Active Intermediates. Angewandte Chemie International Edition. 2004, s. 788–824. doi:10.1002/anie.200300599. PMID 14767950. 
  17. ↑ Blaser, H. U.; Buser, H. P.; Coers, K.; Hanreich, R.; Jalett, H. P.; Jelsch, E.; Pugin, B.; Schneider, H. D.; Spindler, F.; Wegmann, A. Chimia 1999, 53, 275.
  18. ↑ Wallbaum, S.; Martens, J. Tetrahedron: Asymmetry 1992, 3, 1475.
  19. ↑ Lipshutz, B. H.; Shimizu, H. Angewandte Chemie International Edition 2004 43, 2228.