Heckova reakce

Heckova reakce (také nazývaná Mizorokiova-Heckova reakce[1]) je organická reakce, při níž reaguje nenasycený halogenderivát (nebo triflát) s alkenem za přítomnosti zásady a palladia jako katalyzátoru, přičemž vzniká substituovaný alken. Reakci objevili Richard Frederick Heck a Cutomu Mizoroki; Heck za tento objev v roce 2010 obdržel spolu s Eičim Negišim a Akirou Suzukim Nobelovu cenu za chemii. Tato reakce se stala prvním známým příkladem tvorby vazeb uhlík-uhlík katalyzované palladiem. Heckovou reakcí lze vytvářet substituované alkeny.[2][3][4]

Heckova reakce

Historie

Roku 1971 popsal Cutomu Mizoroki reakci jodbenzenu se styrenem v methanolu při teplotě 120 °C s použitím octanu draselného jako zásady a chloridu palladnatého jako kazalyzátoru, přičemž navazoval na předchozí studie o reakci arenů s alkeny katalyzované palladnatými sloučeninami[5][6] a o reakcích arylrtuťnatých halogenidů (ArHgCl) s alkeny za přítomnosti stechiometrických množství sloučenin palladia.[7]

Reakce popsaná Mizorokim v roce 1971
Reakce popsaná Mizorokim v roce 1971
Reakce popsaná Mizorokim v roce 1971

V roce 1972 provedl Heck obdobnou reakci, při které však jako katalyzátor použil octan palladnatý, jako zásadu prostorově stíněný amin a nepoužil rozpouštědlo.[8][9]

Reakce provedená Heckem v roce 1972
Reakce provedená Heckem v roce 1972
Reakce provedená Heckem v roce 1972

Při těchto reakcích se koordinací palladnaté sloučeniny na alken vytváří elementární palladium, které je aktivním katalyzátorem.

Roku 1974 Heck tuto reakci obměnil tím, že do reakční směsi přidal fosfinové ligandy.[10]

Reakce provedená Dieckem a Heckem v roce 1974
Reakce provedená Dieckem a Heckem v roce 1974
Reakce provedená Dieckem a Heckem v roce 1974

Katalyzátory a substráty

Katalyzátory Heckovy reakce jsou soli nebo komplexní sloučeniny palladia, jako například tetrakis(trifenylfosfin)palladium(0), chlorid palladnatý a octan palladnatý. Jako pomocné ligandy nejčastěji slouží trifenylfosfin, fosfininooxazoliny a BINAP. Obvykle používanými zásadami jsou triethylamin, uhličitan draselný a octan sodný.

Elektrofilem zde může být bromid, chlorid či triflát, stejně jako benzyl- nebo vinylhalogenid. V molekule alkenu musí být nejméně jedna sp2 vazba C-H.Substituenty snižující elektronovou hustotu, jako například akrylátová skupina, tuto reakci urychlují.[11]

Mechanismus

Při Heckově reakci vznikají jako meziprodukty organické sloučeniny palladia. Sloučeniny palladia v oxidačním čísle 0, které při reakci slouží jako aktivní katalyzátory, se tvoří v reakční směsi z palladnatých prekurzorů.[12][13]

Jako příklad lze uvést octan palladnatý, který se redukuje trifenylfosfinem na bis(trifenylfosfin)palladium(0) (1) a trifenylfosfin se oxiduje na trifenylfosfinoxid. Následuje oxidační adice (A), při které se palladium naaduje na vazbu aryl-bromid; to následně utvoří π komplex s alkenem (3) a poté se alken připojí na palladium (B) syn adicí. Následně nastane rotační přeměna na trans izomer a beta-hydridové eliminaci C, při které vznikne nový π komplex palladia a alkenu (5). Redukční eliminací uhličitanem draselným palladnaté sloučeniny se obnovuje palladium(0) (D).

Mechanismus Heckovy reakce
Mechanismus Heckovy reakce
Mechanismus Heckovy reakce

Stereoselektivita

Heckova reakce je stereoselektivní, jelikož při ní vznikají převážně trans-produkty, protože halogenid palladia a objemný organický zbytek se od sebe při rotačním kroku oddalují. Heckova reakce se průmyslově využívá při výrobě naproxenu a oktylmethoxycinamátu. V průběhu výroby naproxenu dochází k reakci bromovaného naftalenu s ethenem:[14]

Využití Heckovy reakce při výrobě naproxenu
Využití Heckovy reakce při výrobě naproxenu
Využití Heckovy reakce při výrobě naproxenu

Varianty

Iontová kapalinová Heckova reakce

Za přítomnosti iontové kapaliny k provedení Heckovy reakce není třeba sloučenina fosforu jako ligand; například lze provést reakci, kdy jsou octan palladnatý a iontová kapalina (bmim)PF6 znehybněny v dutinách ailikagelu s obrácenými fázemi.[15] V tomto případě reakce probíhá ve vodě a katalyzátor lze použít znovu.

Heckova reakce v siloxanu
Heckova reakce v siloxanu
Heckova reakce v siloxanu

Heckova oxyarylace

Při Heckově oxyarylaci je substituent obsahující palladium nahrazen hydroxylovou skupinou a produkt obsahuje dihydrofuranový cyklus.[16]

Heckova oxyarylace
Heckova oxyarylace
Heckova oxyarylace

Aminová Heckova reakce

Aminová Heckova reakce je reakce, při níž vzniká vazba dusík-uhlík. Příkladem je vnitromolekulární reakce oximu, se sunstituenty odtahujícími elektrony, s koncem řetězce dienu, při níž se tvoří derivát pyridinu. Katalyzátorem je tetrakis(trifenylfosfin)palladium(0) a jako zásada slouží triethylamin.

Aminová Heckova reakce
Aminová Heckova reakce
Aminová Heckova reakce

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Heck reaction na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Carmen Drahl. In Names, History And Legacy. Chemical & Engineering News. 2010-05-17, s. 31–33. Dostupné online [cit. 2011-06-04]. 
  2. ↑ Richard Frederick Heck. Palladium-catalyzed vinylation of organic halides. Organic Reactions. 1982, s. 345–390. 
  3. ↑ A. de Meijere; F. E. Meyer. Fine Feathers Make Fine Birds: The Heck Reaction in Modern Garb. Angewandte Chemie International Edition in English. 1994, s. 2379–2411. 
  4. ↑ Dennis Mc Cartney; Patrick J. Guiry. The asymmetric Heck and related reactions. Chemical Society Reviews. 2011, s. 5122–5150. PMID 21677934. 
  5. ↑ Ichiro Moritani; Yuzo Fujiwara. Aromatic substitution of styrene-palladium chloride complex. Tetrahedron Letters. 1967, s. 1119–1122. 
  6. ↑ Yuzo Fujiwara; Ichiro Moritani; Sadao Danno; Ryuzo Asano; Shiichiro Teranishi. Aromatic substitution of olefins. VI. Arylation of olefins with palladium(II) acetate. Journal of the American Chemical Society. 1969, s. 7166–7169. PMID 27462934. 
  7. ↑ Richard F. Heck. Mechanism of Arylation and Carbomethoxylation of Olefins with Organopalladium Compounds. Journal of the American Chemical Society. 1969, s. 6707–6714. 
  8. ↑ Richard F. Heck; J. P. Nolley. Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides. The Journal of Organic Chemistry. 1972, s. 2320–2322. 
  9. ↑ T. Mizoroki; K. Mori; A. Ozaki. Arylation of Olefin with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1971, s. 581. 
  10. ↑ H. A. Dieck; R. F. Heck. Organophosphinepalladium complexes as catalysts for vinylic hydrogen substitution reactions. Journal of the American Chemical Society. 1974, s. 1133. 
  11. ↑ LITTKE, A. F.; FU, G. C. Heck reactions of aryl chlorides catalyzed by palladium/tri-tert-butylphosphine: (E)-2-Methyl-3-phenylacrylic acid butyl ester and (E)-4-(2-phenylethenyl)benzonitrile. Org. Synth.. 2005, s. 63. Dostupné online. 
  12. ↑ F. Ozawa; A. Kubo; T. Hayashi. Generation of Tertiary Phosphine-Coordinated Pd(0) Species from Pd(OAc)2 in the Catalytic Heck Reaction. Chemistry Letters. 1992, s. 2177–2180. 
  13. ↑ Michael Bradshaw; Jianli Zou; Lindsay Byrne; K. Swaminathan Iyer; Scott G. Stewart; Colin L. Raston. Pd(II) conjugated chitosan nanofibre mats for application in Heck cross-coupling reactions. Chemical Communications. 2011, s. 12 292 – 12 294. PMID 22011792. 
  14. ↑ Johannes G. De Vries. The Heck reaction in the production of fine chemicals. Canadian Journal of Chemistry. 2001, s. 1086. 
  15. ↑ Isahiro Hagiwara; Yoshitaka Sugawara; Takashi Hoshi; Toshio Suzuki. Sustainable Mizoroki–Heck reaction in water: remarkably high activity of Pd(OAc)2 immobilized on reversed phase silica gel with the aid of an ionic liquid. Chemical Communications. 2005, s. 2942–2944. PMID 15957033. 
  16. ↑ Lorand Kiss; Tibor Kurtan; Sandor Antus; Henri Brunner. Further insight into the mechanism of Heck oxyarylation in the presence of chiral ligands. Arkivoc. 2003, s. GB–653J. Dostupné online. PMID 15957033. 

Externí odkazy