Difosfiny

Obecný strukturní elektronový vzorec difosfinu; R je postranní řetězec.

Difosfiny, neboli bisfosfany, jsou organické sloučeniny fosforu, obsahující dvě fosfinové skupiny propojené organickými řetězci. Používají se jako bidentátní fosfinové ligandy, často chelatující, v homogenních katalyzátorech.[1] Změnami funkčních skupin navázaných na fosfanové jednotky i propojujících skupin lze upravovat elektronové a sterické vlastnosti ligandů, které mohou vést k odlišným koordinačním geometriím a katalytickým vlastnostem.

Příprava

Chlordiisopropylfosfin, látka často používaná na přípravu difosfinů

Z fosfidů

(2-bromfenyl)difenylfosfin, prekurzor nesymetrických difosfinů

Řada běžně používaných difosfinů odpovídá obecnému vzorci Ar2P(CH2)nPAr2. Tyto sloučeniny se připravují reakcí X(CH2)nX (X = halogen) a MPPh2 (M = alkalický kov):[2]

Cl(CH2)nCl + 2 NaPPh2 → Ph2P(CH2)nPPh2 + 2 NaCl

Difosfiny je možné připravit také z dilithiovaných sloučenin a chlorfosfinů:[3]

XLi2 + 2 ClPAr2 → X(PAr2)2 + 2 LiCl (X = uhlovodíkový řetězec)

Tento postup je vhodný k zavádění dvou dialkylfosfinových skupin pomocí činidel jako je chlordiisopropylfosfin.

Nesymetrické difosfiny lze výhodně získat navázáním sekundárních fosfinů na vinylfosfiny, jako je například vinyldifenylfosfin:

Ph2PH + 2 CH2=CHPAr2 → Ph2PCH2-CH2PAr2

Na přípravu nesymetrických difosfinů lze použít i (2-lithiofenyl)difenylfosfin, získatelný z (2-bromfenyl)difenylfosfinu:

Ph2P(C6H4Br) + BuLi → Ph2P(C6H4Li) + BuBr
Ph2P(C6H4Li) + R2PCli → Ph2P(C6H4PR2) + LiCl

Z bis(dichlorfosfinů)

Mnoho difosfinů se připravuje ze sloučenin typu X(PCl2)2, kde X = (CH2)n nebo C6H4 pomocí 1,2-bis(dichlorfosfino)ethanu nebo 1,2-bis(dichlorfosfino)benzenu.

1,2-bis(dichlorfosfino)ethan je meziproduktem přípravy 1,2-bis(dimethylfosfino)ethanu.[4][5]

Délka řetězce a koordinační vlastnosti

Difosfiny s krátkým řetězcem, jako je 1,1-bis(difenylfosfino)methan (dppm) vytvářejí interakce mezi atomy kovů. Pokud jsou fosfinové jednotky spojeny dvou- až čtyřuhlíkatým řetězcem, tak vzniklé ligandy vytvářejí chelátové kruhy s jedním atomem kovu. Patří sem také 1,2-bis(difenylfosfino)ethan (dppe), vytvářející s většinou kovů pětičlenné chelátové kruhy.

Některé difosfiny, například tBu2P(CH2)10PtBu2, vytváří makrocyklické komplexy obsahující až 72atomové kruhy.[6]

K tomu, aby byla fosfinová donorová skupina v koordinační sféře v poloze trans je třeba, aby se na donorová centra navázalo několik atomů; difosfiny s dlouhými řetězci jsou často „měkké“ a nejsou tak dobrými chelatačními činidly. Tento nedostatek lze překonat použitím dlouhých, ale pevných, difosfinů SPANphos.[7] Úhel skusu fosfinu ovlivňuje reaktivitu kovu.[8]

Jsou známy i nechelatující difosfiny, u kterých v důsledku sterických efektů atomy fosforu mohou reagovat pouze s protony.[9] Na chelatující je lze přeměnit úpravou délky organických můstků.[10]

Příklady ligandů

Níže jsou zobrazeny některé běžnější difosfiny:[11]

Zkratka Běžný název
(z nějž je odvozena zkratka) 		Struktura Úhel skusu[12], pokud není uvedeno jinak
dppm 1,1-bis(difenylfosfino)methan 73
dmpe 1,2-bis(dimethylfosfino)ethan
dippe 1,2-bis(diisopropylfosfino)ethan
dppbz 1,2-bis(difenylfosfino)benzen
dppe 1,2-bis(difenylfosfino)ethan DPPE structure 86
DIPAMP derivát fenylanisylmethylfosfinu DIPAMP
dcpe bis(dicyklohexylfosfino)ethan Dcpe
dppp 1,3-bis(difenylfosfino)propan Dppp 91
dppb 1,4-Bis(difenylfosfino)butan 94
DIOP (S,S)-DIOP (O-isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(difenylfosfino)butan) (S,S)-DIOP
Chiraphos 2,3-bis(difenylfosfino)butan Chiraphos
BINAP 2,2'-bis(difenylfosfino)-1,1'-binaftyl BINAP Enantiomers Structural Formulae V.1 93
Xantphos 4,5-bis(difenylfosfino)-9,9-dimethylxanthen Xantphos 108
DPEphos bis[(2-difenylfosfino)fenyl]ether DPEphos 104
SPANphos 4,4,4',4',6,6'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman-8,8'-diylbis(difenylfosfan) SPANphos
SEGPHOS 4,4'-bi-1,3-benzodioxol-5,5'-diylbis(difenylfosfan)
dppf 1,1'-bis(difenylfosfino)ferrocen 99
Me-DuPhos 1,2-bis(2,5-dimethylfosfolano)benzen DuPhos
Josiphos (difenylfosfino)ferrocenyl-ethyldicyklohexylfosfin Josiphos[3]
P2N2 1,5-diaza-3,7-difosfacyklooktany

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Diphosphines na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010 ISBN 189138953X
  2. ↑ Wilkinson, G.; Gillard, R.; McCleverty, J. Comprehensive Coordination Chemistry: The synthesis, reactions, properties & applications of coordination compounds, vol. 2; Pergamon Press: Oxford, UK, 1987; 993 ISBN 0-08-035945-0
  3. ↑ Gareth J. Rowlands Planar Chiral Phosphines Derived from [2.2]Paracyclophane Israel Journal of Chemistry 2012, volume 52, issue 1-2, pages 60–75DOI:10.1002/ijch.201100098
  4. ↑ Roger J. Burt; Joseph Chatt; Wasif Hussain; G.Jeffery Leigh. A convenient synthesis of 1,2-bis(dichlorophosphino)ethane, 1,2-bis(dimethylphosphino)ethane and 1,2-bis(diethylphosphino)ethane. Journal of Organometallic Chemistry. 1979, s. 203–206. DOI 10.1016/S0022-328X(00)94383-3. 
  5. ↑ Kenneth G. Moloy; Jeffrey L. Petersen. N-Pyrrolyl Phosphines: An Unexploited Class of Phosphine Ligands with Exceptional .pi.-Acceptor Character. Journal of the American Chemical Society. 1995, s. 7696–7710. DOI 10.1021/ja00134a014. 
  6. ↑ Cotton, F. A.; Wilkinson, G. Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text, 4th ed.; Wiley-Interscience Publications: New York, NY, 1980; 246 ISBN 0-471-02775-8
  7. ↑ Z. Freixa, M. S. Beentjes, G. D. Batema, C. B. Dieleman, G. P. F. v. Strijdonck, J. N. H. Reek, P. C. J. Kamer, J. Fraanje, K. Goubitz, P. W. N. M. Van Leeuwen. SPANphos: A C2-Symmetric trans-Coordinating Diphosphane Ligand. Angewandte Chemie. 2003, s. 1322–1325. DOI 10.1002/anie.200390330. PMID 12645065. 
  8. ↑ Birkholz, M.-N., Freixa, Z., van Leeuwen, P. W. N. M., „Bite angle effects of diphosphines in C-C and C-X bond forming cross coupling reactions“, Chemical Society Reviews 2009, vol. 38, 1099
  9. ↑ Zong, J., J. T. Mague, C. M. Kraml, and R. A. Pascal, Jr., A Congested in,in-Diphosphine, Organic Letters 2013, 15, 2179-2181
  10. ↑ Zong, J., J. T. Mague, and R. A. Pascal, „Encapsulation of non-hydrogen atoms by in, in-bis (triarylelement)-containing cyclophanes“ Tetrahedron, 2017, 73, 455-460
  11. ↑ http://old.iupac.org/reports/provisional/abstract04/RB-prs310804/TableVII-3.04.pdf
  12. ↑ van Leeuwen Chemical Society Reviews 2009

Související články