Boronové kyseliny

Boronové kyseliny jsou sloučeniny odvozené od kyseliny borité náhradou jedné ze tří hydroxylových skupin alkylovou nebo arylovou funkční skupinou.[1] Protože tyto sloučeniny obsahují vazbu mezi atomy uhlíku a boru, tak spadají mezi organoborany. Boronové kyseliny fungují jako Lewisovy kyseliny. Jsou jedinečné svou schopností vvratně vytvářet kovalentní komplexy například se sacharidy, aminokyselinami a hydroxyskořicovými kyselinami (molekulami obsahujícími 1,2- nebo 1,3-substituované Lewisovy zásady (alkoholy, aminy, karboxyláty). pKa kyseliny borité je ~9, boronové kyseliny ovšem mohou tvořit tetraedrické komplexy s pKa okolo 7. Používají se například k navazování sacharidů za účelem jejich fluorescenční detekce nebo selektivního transportu přes membrány.

Boronové kyseliny se používají jako stavební prvky a meziprodukty v organické syntéze, nejčastěji při Suzukiových reakcích. Jejich hlavním využitím jsou transmetalace jejich organických zbytků na přechodné kovy.

Sloučenina bortezomib, obsahující tento druh funkční skupiny, se používá při chemoterapii. Atom boru v této molekule blokuje funkci některých proteazomů, které by mohly rozkládat bílkoviny. Boronové kyseliny se vážou na serinová aktivní místa a jsou součástí prasečích inhibitorů pankreatické lipázy,[2] subtilisinu[3] a proteázy Kex2.[4] Deriváty boronových kyselin mohou také inhibovat lidské acylproteinthioesterázy 1 a 2, na které cílí protirakovinná léčiva ze skupiny ras.[5]

Boronové kyseliny mají nízkou toxicitu, což je jedním z důvodů oblíbenosti Suzukiových reakcí při vývoj i a výrobě léčiv. Velká část běžně používaných boronových kyselin a jejich derivátů ovšem vykazuje pozitivní Amesův test a má mutagenní účinky. Mutagenita je pravděpodobně způsobena tvorbou organických radikálů oxidací boronových kyselin vzdušným kyslíkem.[6]

Příprava a struktura

V roce 1860 popsal Edward Frankland přípravu a izolaci první boronové kyseliny, kyseliny ethylboronové. Nejprve provedl reakci diethylzinkutriethylboritanem za vzniku triethylboranu. Tato látka byla poté oxidována na vzduchu na kyselinu ethylboronovou.[7][8]

Nyní se používá několik různých syntetických postupů a komerčně dostupných je mnoho na vzduchu stálých boronových kyselin.

Boronové kyseliny mají obvykle vysoké teploty tání. Mají tendence tvořit anhydridy odštěpením molekul vody, často tak vznikají cyklické trimery.

Příklady boronových kyselin
Kyselina R Struktura Molární hmotnost CAS Teplota tání °C
Kyselina fenylboronová Fenyl Kyselina fenylboronová 121,93 98-80-6 216–219
Kyselina 2-thienylboronová Thiofen Kyselina 2-thienylboronová 127,96 6165-68-0 138–140
Kyselina methylboronová Methyl Kyselina methylboronová 59,86 13061-96-6 91–94
Kyselina cis-propenylboronová propen Kyselina cis-propenylboronová 85,90 7547-96-8 65–70
Kyselina trans-propenylboronová propen Kyselina trans-propenylboronová 85,90 7547-97-9 123–127

Příprava

Boronové kyseliny lze získat několika způsoby; nejčastější je reakce organolithných či organohořečnatých sloučenin s estery kyseliny borité.[9][10][11][12]

Příkladem může být příprava kyseliny fenylboronové z fenylmagnesiumbromidu a trimethylborátu následovaná hydrolýzou[13]

PhMgBr + B(OMe)3 → PhB(OMe)2 + MeOMgBr
PhB(OMe)2 + H2O → PhB(OH)2 + MeOH

Další možností je transmetalační reakce arylsilanu (RSiR3) s bromidem boritým (BBr3) za vzniku RBBr2 a hydrolýza tohoto meziproduktu.

Třetí způsob spočívá v palladiem katalyzovaných reakcích arylhalogenidů a aryltriflátů s diboronovými estery; tato metoda se nazývá Mijaurova borylace. Místo esterů je možné použít diboronové kyseliny nebo tetrahydroxydibor ([B(OH2)]2).[14][15][16]

Boronové estery

Boronové estery (také nazývané boronátové estery) jsou estery vytvořené z boronových kyselin a alkoholů nebo fenolů.

Srovnání boronových kyselin a esterů
Sloučenina Funkční vzorec Strukturní vzorec
Boronová kyselina RB(OH)2
Ester kyseliny boronové RB(OR)2

Tyto sloučeniny lze získat z borátových esterů kondenzací s jednosytnými alkoholy a dioly. Kyselina fenylboronová může podléhat autokondenzaci za vzniku cyklického trimeru nazývaného trifenylboroxin.[17]

Příklady boronových esterů
Boronový ester Alkohol Strukturní vzorec Molární hmotnost Číslo CAS Teplota varu (°C)
Pinakolester kyseliny allylboronové pinakol Pinakolester kyseliny allylboronové (2-allyl-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan) 168,04 72824-04-5 50–53 (5 mmHg)
Trimethylenglykolester kyseliny fenylboronové trimethylenglykol Trimethylenglykolester kyseliny fenylboronové (2-fenyl-1,3,2-dioxaborinan 161,99 4406-77-3 106 (2 mmHg)
Diisopropoxymethylboran isopropylalkohol Diisopropoxymethylboran 144,02 86595-27-9 105 -107

Sloučeniny s pětičlennými cykly obsahujícími řetězce C–O–B–O–C se nazývají dioxaborolany a obdobné sloučeniny s šestičlennými cykly jsou dioxaborinany.

Využití v organické chemii

Suzukiovy reakce

Boronové kyseliny se používají při Suzukiových reakcích, kde atomy boru vyměňují své arylové skupiny s alkoxyskupinami navázanými na palladium.

:

 

 

 

 

()

Chanovo–Lamovo párování

Při Chanově–Lamově párování reagují alkyl-, alkenyl-, nebo arylboronové kyseliny se sloučeninami obsahujícími vazby N–H nebo O–H za přítomnosti měďnaté soli, jako je například octan měďnatý, kyslíku a zásady (což může být například pyridin)[18][19] za vzniku nové vazby uhlík-dusík nebo uhlík–kyslík; příkladem může být následující reakce 2-pyridonu s kyselinou trans-1-hexenylboronovou:

Chanovo–Lamovo párování

Mechanismus reakce zahrnuje deprotonaci aminu, koordinaci aminu na měďnaté centrum, transmetalaci (přesun alkylboronové skupiny na měď a octanu měďnatého na bor), oxidaci Cu2+ na Cu3+ kyslíkem a redukčně eliminační přeměnu Cu3+ na Cu+ za vzniku konečného produktu. Probíhá také přímá redukční eliminace Cu2+ na Cu0, která je ovšem mnohem pomalejší. V katalytických systémech slouží kyslík také k obnově měďnatého katalyzátoru.

Liebeskindovo–Sroglovo párování

V Liebeskindově–Sroglově párování reagují thioestery s boronovými kyselinami za tvorby ketonů.

Konjugované adice

Organické zbytky boronových kyselin mohou fungovat jako nukleofily při konjugovaných adičních reakcích, pokud jsou přítomny kovy. Při jedné studii byla provedena reakce pinakolesteru allylboronové kyseliny s dibenzylidenacetonem:[20]

Konjugované adice boronových kyselin
Katalytickým systémem je zde tris(dibenzylidenaceton)dipalladium / tricyklohexylfosfin.

Dalším příkladem konjugované adice je reakce graminu s kyselinou fenylboronovou katalyzovaná dimerem cyklooktadienrhodiumchloridu:[21]

Reakce graminu s kyselinou fenylboronovou

Oxidace

Boronové estery lze oxidovat na příslušné alkoholy za přítomnosti zásady a peroxidu vodíku.

Homologace

Při těchto reakcích se používá dichlormethyllithium na přeměnu boronových esterů v boronáty. Lewisova kyselina následně spustí přesmyk alkylu za odštěpení jednoho chloru. Nakonec organokovová sloučenina, například Grignardovo činidlo, odštěpí druhý atom chloru a RCH2 skupina se naváže na vazbu C-B.

Další reakcí, která zahrnuje přesun alkylboronátu, je Petasisova reakce.

Elektrofilní allylové přesuny

Allylboronové estery se mohou zapojit do elektrofilních allylových přesmyků, podobně jako sloučeniny křemíku do Sakuraiových reakcí.[23]:

Dvojitá allylace pomocí boronového esteru

Hydrolýza

Hydrolýzu boronových esterů na příslušné boronové kyseliny a alkoholy je možné provést například se zapojením thionylchloridu a pyridinu.[24] Arylboronové kyseliny a estery mohou být hydrolyzovány na fenoly působením hydroxylaminu za pokojové teploty.[25]

C–H párovací reakce

Sloučenina bis(pinakoláto)dibor[26] reaguje s aromatickými heterocykly[27] nebo jednoduchými areny[28] za tvorby arylboronátových esterů; katalyzátory jsou [IrCl(COD)2] (obměna Crabtreeova katalyzátoru) a zásada 4,4′-di-terc-butyl-2,2′-bipyridin:

V jedné modifikaci této reakce se používá pouze stechiometrické množství arenu místo velkého přebytku a druhým reaktantem je namísto bis(pinakoláto)diboru levnější pinakolboran:[29]

Na rozdíl od běžné elektrofilní aromatické substituce, kde převažují elektronové efekty, zde regioselektivitu ovlivňují výhradně sterické vlastnosti iridiového komplexu. Příkladem je meta-bromace m-xylenu, u které při běžné variantě vzniká ortho produkt:[30]

Protonolýza

Protodeborace je chemická reakce, při níž dochází k protonolýze boronové kyseliny (nebo jiné organoboranové sloučeniny) zánikem vazby uhlík-bor a jejím nahrazením vazbou uhlík-vodík. Protodeborace je nežádoucí vedlejší reakcí, často se objevuje při kovy katalyzovaných párovacích reakcích, do kterých jsou zapojené boronové kyseliny (jako je Suzukiova reakce). U dané boronové kyseliny je náchylnost k protodeboraci značně proměnlivá a závisí na mnoha faktorech, jako jsou reakční podmínky a organické substituenty navázané na kyselinu:

Protodeborace v kyselém prostředí
Protodeborace v kyselém prostředí

Využití v supramolekulární chemii

Rozlišování sacharidů

Příklad fluorescenčního komplexu diboronové kyseliny a kyseliny vinné[31]

Kovalentní interakce mezi boronovými kyselinami a hydroxylovými skupinami, například v alkoholech a karboxylovými kyselinami ve vodných roztocích probíhají rychle a jsou vratné. Rovnováha mezi boronovou kyselinou a hydroxylovými skupinami sacharidů může být využita k tvorbě senzorů detekujících přítomnost sacharidů.[32] Jednou z hlavních výhod tohoto postupu je schopnost boronových kyselin překonat problémy spojené s navazováním neutrálních částic ve vodném prostředí.[33] Při správném uspořádání vede přidání terciárního aminu do těchto supramolekulárních systémů k jejich navazování při fyziologickém pH, což umožňuje využití signálních mechanismů, jako je fotoindukovaný přenos elektronu k řízené fluorescenci, která poskytuje údaje o navazování sloučenin.

Tuto metodu je možné použít například v systémech pro sledování obsahu glukózy v krvi u pacientů majících diabetes mellitus. Protože se zde využívají optické senzory, tak je tento způsob jen minimálně invazivní.

Další možností je využití kontaktních čoček obsahujících senzorové molekuly založené na boronových kyselinách k detekci koncentrace glukózy v oční tekutině.[34]

Odkazy

Externí odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Boronic acid na anglické Wikipedii.

  1. The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. Příprava vydání Victor Gold. 4. vyd. Research Triangle Park, NC: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Dostupné online. DOI 10.1351/goldbook.b00714. (anglicky) DOI: 10.1351/goldbook. 
  2. C. W. Garner. Boronic acid inhibitors of porcine pancreatic lipase. The Journal of Biological Chemistry. 1980-06-10, s. 5064–5068. ISSN 0021-9258. DOI 10.1016/S0021-9258(19)70749-2. PMID 7372625. 
  3. R. N. Lindquist; C. Terry. Inhibition of subtilisin by boronic acids, potential analogs of tetrahedral reaction intermediates. Archives of Biochemistry and Biophysics. 1974, s. 135–144. ISSN 0003-9861. DOI 10.1016/s0003-9861(74)80018-4. PMID 4364061. 
  4. Todd Holyoak; Mark A. Wilson; Timothy D. Fenn; Charles A. Kettner; Gregory A. Petsko; Robert S. Fuller; Dagmar Ringe. 2.4 A resolution crystal structure of the prototypical hormone-processing protease Kex2 in complex with an Ala-Lys-Arg boronic acid inhibitor. Biochemistry. 2003-06-10, s. 6709–6718. ISSN 0006-2960. DOI 10.1021/bi034434t. PMID 12779325. 
  5. Tobias J. Zimmermann; Marco Bürger; Etsu Tashiro; Yasumitsu Kondoh; Nancy E. Martinez; Kristina Görmer; Sigrid Rosin-Steiner. Boron-based inhibitors of acyl protein thioesterases 1 and 2. ChemBioChem: A European Journal of Chemical Biology. 2013-01-02, s. 115–122. ISSN 1439-7633. DOI 10.1002/cbic.201200571. PMID 23239555. 
  6. Marvin M. Hansen; Robert A. Jolly; Ryan J. Linder. Boronic Acids and Derivatives—Probing the Structure–Activity Relationships for Mutagenicity. Organic Process Research & Development. 2015-07-29, s. 1507–1516. ISSN 1083-6160. DOI 10.1021/acs.oprd.5b00150. 
  7. E. Frankland; B. Duppa. On Boric Ethide. Proceedings of the Royal Society. 1860, s. 568–570. DOI 10.1098/rspl.1859.0112. 
  8. E. Frankland. On a new series of organic compounds containing boron. Journal of the Chemical Society. 1862, s. 363–381. Dostupné online. DOI 10.1039/JS8621500363. Bibcode 1862RSPT..152..167F. 
  9. Boronic Acids. Příprava vydání Dennis G. Hall. [s.l.]: Wiley, 1862. ISBN 978-3-527-30991-7. 
  10. KRISTENSEN, Jesper Langgaard; LYSÉN, Morten; VEDSØ, Per; BEGTRUP, Mikael. Synthesis of Ortho Substituted Arylboronic Esters by in situ Traping of Unstable Lithio Intermediates: 2-(5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)benzoic acid ethyl ester. Org. Synth.. 2005, s. 134. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 1015. 
  11. LI, Wenjie; NELSON, Dorian P.; JENSEN, Mark S.; SCOTT HOERRNER, R.; CAI, Dongwei; LARSEN, Robert D. Synthesis of 3-Pyridylboronic Acid and its Pinacol Ester. Application of 3-Pyridylboronic acid in Suzuki Coupling to Prepare 3-Pyridin-3-ylquinoline. Org. Synth.. 2005, s. 89. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 393. 
  12. CHARETTE, André B.; LEBEL, Hélène. (2S,3S)-(+)-(3-Phenylcyclopropyl)methanol. Org. Synth.. 1999, s. 86. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 613. 
  13. WASHBURN, Robert M.; LEVENS, Ernest; ALBRIGHT, Charles F.; BILLIG, Franklin A. Benzeneboronic anhydride. Org. Synth.. 1959, s. 3. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 68. 
  14. Lukasz T. Pilarski; Kálmán J. Szabó. Palladium-Catalyzed Direct Synthesis of Organoboronic Acids. Angewandte Chemie International Edition. 2011, s. 8230–8232. DOI 10.1002/anie.201102384. PMID 21721088. 
  15. Gary A. Molander; Sarah L. J. Trice; Spencer D. Dreher. Palladium-Catalyzed, Direct Boronic Acid Synthesis from Aryl Chlorides: A Simplified Route to Diverse Boronate Ester Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 2010, s. 17701–17703. DOI 10.1021/ja1089759. PMID 21105666. 
  16. Tatsuo Ishiyama; Miki Murata; Norio Miyaura. Palladium(0)-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkoxydiboron with Haloarenes: A Direct Procedure for Arylboronic Esters. The Journal of Organic Chemistry. 1995-11-01, s. 7508–7510. DOI 10.1021/jo00128a024. 
  17. WASHBURN, Robert M.; LEVENS, Ernest; ALBRIGHT, Charles F.; BILLIG, Franklin A. Benzeneboronic anhydride. Org. Synth.. 1959, s. 3. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 68. 
  18. CHAN, Dominic M. T. Copper promoted C–N and C–O bond cross-coupling with phenyl and pyridylboronates. Tetrahedron Letters. 2003, s. 3863–3865. DOI 10.1016/S0040-4039(03)00739-1. 
  19. LAM, Patrick Y. S. Copper-promoted/catalyzed C–N and C–O bond cross-coupling with vinylboronic acid and its utilities. Tetrahedron Letters. 2003, s. 4927–4931. DOI 10.1016/S0040-4039(03)01037-2. 
  20. SIEBER, Joshua D. Catalytic Conjugate Addition of Allyl Groups to Styryl-Activated Enones. Journal of the American Chemical Society. 2007, s. 2214–2215. DOI 10.1021/ja067878w. PMID 17266312. 
  21. GABRIELA. Benzylic Substitution of Gramines with Boronic Acids and Rhodium or Iridium Catalysts †. Organic Letters. 2007, s. 961–964. DOI 10.1021/ol063042m. PMID 17305348. 
  22. MATTESON, Donald S. 99% Chirally selective synthesis via pinanediol boronic esters: insect pheromones, diols, and an amino alcohol. Journal of the American Chemical Society. 1986, s. 810–819. DOI 10.1021/ja00264a039. 
  23. PENG, Feng. Simple, Stable, and Versatile Double-Allylation Reagents for the Stereoselective Preparation of Skeletally Diverse Compounds. Journal of the American Chemical Society. 2007, s. 3070–3071. DOI 10.1021/ja068985t. PMID 17315879. 
  24. MATTESON, Donald S. New asymmetric syntheses with boronic esters and fluoroboranes. Pure Appl. Chem.. 2003, s. 1249–1253. Dostupné online. DOI 10.1351/pac200375091249. S2CID 15944330. 
  25. KIANMEHR, Ebrahim; YAHYAEE, Maryam; TABATABAI, Katayoun. A mild conversion of arylboronic acids and their pinacolyl boronate esters into phenols using hydroxylamine. Tetrahedron Letters. 2007, s. 2713–2715. DOI 10.1016/j.tetlet.2007.02.069. 
  26. ISHIYAMA, Tatsuo; MURATA, Miki; AHIKO, Taka-aki; MIYAURA, Norio. Bis(pinacolato)diboron. Org. Synth.. 2000, s. 176. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 115. 
  27. TAKAGI, Jun. Iridium-catalyzed C–H coupling reaction of heteroaromatic compounds with bis(pinacolato)diboron: regioselective synthesis of heteroarylboronates. Tetrahedron Letters. 2002, s. 5649–5651. DOI 10.1016/S0040-4039(02)01135-8. 
  28. ISHIYAMA, Tatsuo. Mild Iridium-Catalyzed Borylation of Arenes. High Turnover Numbers, Room Temperature Reactions, and Isolation of a Potential Intermediate. Journal of the American Chemical Society. 2002, s. 390–391. DOI 10.1021/ja0173019. PMID 11792205. 
  29. ISHIYAMA, Tatsuo. Room temperature borylation of arenes and heteroarenes using stoichiometric amounts of pinacolborane catalyzed by iridium complexes in an inert solvent. Chemical Communications. 2003, s. 2924–5. DOI 10.1039/b311103b. PMID 14680243. 
  30. MURPHY, Jaclyn M. Meta Halogenation of 1,3-Disubstituted Arenes via Iridium-Catalyzed Arene Borylation. Journal of the American Chemical Society. 2007, s. 15434–15435. DOI 10.1021/ja076498n. PMID 18027947. 
  31. Jianzhang Zhao; Matthew G. Davidson; Mary F. Mahon; Gabriele Kociok-Köhn; Tony D. James. An Enantioselective Fluorescent Sensor for Sugar Acids. Journal of the American Chemical Society. 2004, s. 16179–16186. DOI 10.1021/ja046289s. PMID 15584754. 
  32. JAMES, Tony D.; PHILLIPS, Marcus D.; SHINKAI, Seiji. Boronic Acids in Saccharide Recognition. [s.l.]: [s.n.], 2006. ISBN 978-0-85404-537-2. DOI 10.1039/9781847557612. 
  33. ROWAN, Stuart J.; CANTRILL, Stuart J.; COUSINS, Graham R. L.; SANDERS, Jeremy K. M.; STODDART, J. Fraser. Dynamic Covalent Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 2002, s. 898–952. DOI 10.1002/1521-3773(20020315)41:6<898::AID-ANIE898>3.0.CO;2-E. PMID 12491278. 
  34. Ocular analyte sensor [online]. 

Externí odkazy

Read other articles:

  Grand Prix Inggris 2017Detail lombaLomba ke 12 dari 18Grand Prix Sepeda Motor musim 2017Tanggal27 Agustus 2017Nama resmiOcto British Grand Prix[1][2][3]LokasiSilverstone Circuit, Silverstone, InggrisSirkuitFasilitas balapan permanen5.900 km (3.700 mi)MotoGPPole positionPembalap Marc Márquez HondaCatatan waktu 1:59.941 Putaran tercepatPembalap Marc Márquez HondaCatatan waktu 2:01.560 di lap 10 PodiumPertama Andrea Dovizioso DucatiKedua Maverick V...

 

ArteDiluncurkan30 Maret 1992PemilikARTE France & ARTE DeutschlandPangsa pemirsa2.7% (selama jam ketika siaran dilakukan dalam analog) (April 2008, [1])Negara Prancis  JermanBahasaPrancis dan JermanSitus webarte.tv Kantor Arte di Strasbourg Arte (Association Relative à la Télévision Européenne) merupakan sebuah jaringan TV Prancis-Jerman. Menyatakan dirinya sebagai sebuah saluran budaya Eropa dan bertujuan mempromosikan kualitas pemrograman khususnya mengenai budaya dan seni....

 

Pour les articles homonymes, voir Caux (homonymie). Vous lisez un « article de qualité » labellisé en 2008. Pays de Caux Carte du Pays de Caux Administration Pays France Statut Pays traditionnel Province Normandie Capitale historique Dieppe Villes et bourgs principaux Le HavreHarfleurFécampSaint-Valery-en-CauxLillebonne Géographie Coordonnées 49° 40′ nord, 0° 30′ est modifier  Pays de Caux Pays France Subdivision administrative Normandie Subdiv...

Kyai HajiAhmad Sahal Informasi pribadiLahir22 Juni 1901Gontor, Ponorogo, Hindia BelandaMeninggal9 April 1977Gontor, Ponorogo, IndonesiaAgamaIslamPasanganNyai Sutichah SahalAnakDrs. Ali Saefullah Sahal Ir. Moh. Ghozi Siti Arsiyah Zaini Dra. Ruqoyyah Fathurrahman Siti Utami Sahal KH Hasan Abdullah Sahal Dra. Aminah Mukhtar, M.Ag H. Ahmad Tauhid Sahal Drs Imam BudionoKedudukan seniorPenerusKH. Shoiman Lukmanul Hakim Dr. KH Abdullah Syukri Zarkasyi, M.A KH. Hasan Abdullah Sahal Drs. KH. Imam Badr...

 

Juillet 1815 Nombre de jours 31 Premier jour Samedi 1er juillet 18156e jour de la semaine 26 Dernier jour Lundi 31 juillet 18151er jour de la semaine 31 Calendrier juillet 1815 Sem Lu Ma Me Je Ve Sa Di 26 1er 2 27 3 4 5 6 7 8 9 28 10 11 12 13 14 15 16 29 17 18 19 20 21 22 23  30 24 25 26 27 28 29 30  31 31 1815 • Années 1810 • XIXe siècle Mois précédent et suivant Juin 1815 Août 1815 Juillet précédent et suivant Juillet 1814 Juillet 1816 Chronologies ...

 

Political party in Morocco Constitutional Union الاتحاد الدستوري ⴰⵍⵉⵜⵜⵉⴰⴷ ⴰⴷⴷⵓⵔⵜⵓⵔⵉ Union ConstitutionelleLeaderMohammed SajidFounderMaati BouabidFounded10 April 1983; 41 years ago (1983-04-10)HeadquartersRabat, MoroccoIdeologyMonarchism[1][2]Liberal conservatism[3]Conservative liberalism[4][5]Economic liberalism[6]Populism[7]Political positionCentre-right[1]...

Fear of spiders and other arachnids This article is about fear of arachnids in humans. For other uses, see Arachnophobia (disambiguation). Medical conditionArachnophobiaOther namesArachnephobia[1]Though most arachnids are harmless, a person with arachnophobia may still panic or feel uneasy around one. Sometimes, even an object resembling a spider can trigger a panic attack in an arachnophobic individual. The above cartoon is a depiction of the nursery rhyme Little Miss Muffet, in whic...

 

Questa voce sull'argomento calciatori congolesi (Rep. Dem. del Congo) è solo un abbozzo. Contribuisci a migliorarla secondo le convenzioni di Wikipedia. Segui i suggerimenti del progetto di riferimento. Aristote Mboma Nazionalità  RD del Congo Altezza 185 cm Calcio Ruolo Attaccante Termine carriera 2020 Carriera Giovanili 2009-2011 Blackbird2012-2013 Honka Squadre di club1 2011 Blackbird1 (0)2012 Huima14 (13)2013-2014 Pallohonka21 (5)2014 Honka3 (1)2...

 

Stasiun Pasoso Akses Masuk/Keluar Gerbang Terminal Peti Kemas di Stasiun Pasoso, 2022LokasiKompleks Pelabuhan Tanjung PriokTanjung Priok, Tanjung Priok, Jakarta Utara, DKI JakartaIndonesiaKoordinat6°6′33.120″S 106°52′59.992″E / 6.10920000°S 106.88333111°E / -6.10920000; 106.88333111Koordinat: 6°6′33.120″S 106°52′59.992″E / 6.10920000°S 106.88333111°E / -6.10920000; 106.88333111Ketinggian+4 mOperator KAI Logistik Jumlah pe...

Kazuha NakamuraLahir中村 一葉 (Kazuha Nakamura)09 Agustus 2003 (umur 20)Kochi, Jepang.KebangsaanJepangNama lain카즈하 KoreaTinggi170 cm (5 ft 7 in)Karier musikGenreK-popTahun aktif2022–sekarangLabelSource MusicArtis terkaitLe SserafimTanda tangan Kazuha Nakamura Nama Jepang Kanji: 中村 一葉 Hiragana: なかむら かずは Katakana: ナカムラ カズハ Alih aksara - Romaji: Nakamura Kazuha Nama Korea Hangul: 카즈하 Alih aksara - Romanisasi: Kajeuha...

 

Pedro Pablo Ramírez Presiden Argentina De factoMasa jabatan7 Juni 1943 – 23 Februari 1944Wakil PresidenSabá Sueyro (1943)Edelmiro Farrell (1943-44)PendahuluArturo RawsonPenggantiEdelmiro Farrell Informasi pribadiLahir(1884-01-30)30 Januari 1884La Paz, Entre Ríos, ArgentinaMeninggal12 Mei 1962(1962-05-12) (umur 78)Buenos Aires, ArgentinaKebangsaanArgentinaProfesiMiliterTanda tanganSunting kotak info • L • B Pedro Pablo Ramirez (lahir 1884-meninggal 1962) merupa...

 

土库曼斯坦总统土库曼斯坦国徽土库曼斯坦总统旗現任谢尔达尔·别尔德穆哈梅多夫自2022年3月19日官邸阿什哈巴德总统府(Oguzkhan Presidential Palace)機關所在地阿什哈巴德任命者直接选举任期7年,可连选连任首任萨帕尔穆拉特·尼亚佐夫设立1991年10月27日 土库曼斯坦土库曼斯坦政府与政治 国家政府 土库曼斯坦宪法 国旗 国徽 国歌 立法機關(英语:National Council of Turkmenistan) ...

City in Texas, United StatesHorizon City, TexasCityHorizon City Town HallLocation of Horizon City, TexasCoordinates: 31°40′56″N 106°11′46″W / 31.68222°N 106.19611°W / 31.68222; -106.19611CountryUnited StatesStateTexasCountyEl PasoFounded1962IncorporatedOctober 22, 1988Government • TypeMayor-council • MayorRuben MendozaArea[1] • Total8.72 sq mi (22.58 km2) • Land8.71 sq mi (22....

 

2020年夏季奥林匹克运动会波兰代表團波兰国旗IOC編碼POLNOC波蘭奧林匹克委員會網站olimpijski.pl(英文)(波兰文)2020年夏季奥林匹克运动会(東京)2021年7月23日至8月8日(受2019冠状病毒病疫情影响推迟,但仍保留原定名称)運動員206參賽項目24个大项旗手开幕式:帕维尔·科热尼奥夫斯基(游泳)和马娅·沃什乔夫斯卡(自行车)[1]闭幕式:卡罗利娜·纳亚(皮划艇)&#...

 

ريكسفورد   الإحداثيات 48°53′57″N 115°10′07″W / 48.899166666667°N 115.16861111111°W / 48.899166666667; -115.16861111111   [1] تقسيم إداري  البلد الولايات المتحدة[2]  التقسيم الأعلى مقاطعة لينكون  خصائص جغرافية  المساحة 0.218857 كيلومتر مربع0.248042 كيلومتر مربع (1 أبريل 2010)  ارتفاع ...

此條目過於依赖第一手来源。 (2023年5月3日)请補充第二手及第三手來源,以改善这篇条目。 國立苗栗高級農工職業學校地址36057 苗栗縣苗栗市經國路2段491號邮政编码360其它名称National Miao-Li Agricultural and Industrial Vocational High school类型技術型高級中等學校隶属中華民國教育部学区苗栗縣苗栗市教育部學校代碼050404校長謝世宗年级3年校訓篤學力行招生性別男女兼收學生人數2100學...

 

Kongres Nepal नेपाली काँग्रेसSingkatanNCPresidenSher Bahadur DeubaWakil PresidenBimalendra Nidhi Bijay Kumar Gachhadar[1]Sekretaris JenderalDr. Shashank Koirala Purna Bahadur Khadka[1]Juru BicaraBishwa Prakash Sharma[1]PendiriB. P. Koirala dan lainnyaDibentuk9 April 1950; 74 tahun lalu (1950-04-09)Digabungkan dariKongres Nasional Nepal Kongres Demokratik NepalKantor pusatB.P. Smriti Bhawan, B.P. Nagar, Lalitpur, Nepal[2]Say...

 

American television evangelist (1934–2013) For his son, the Christian broadcaster, see Paul Crouch Jr. For the communist activist and informer, see Paul Crouch (activist). This article may require cleanup to meet Wikipedia's quality standards. The specific problem is: Sources are poorly added or poorly cited. Please help improve this article if you can. (January 2015) (Learn how and when to remove this message) Paul CrouchBornPaul Franklin Crouch(1934-03-30)March 30, 1934St Joseph, Missouri...

London Underground station Leicester Square Station entranceLeicester SquareLocation of Leicester Square in Central LondonLocationTheatreland and ChinatownLocal authorityCity of WestminsterManaged byLondon UndergroundNumber of platforms4Fare zone1London Underground annual entry and exit2018 35.07 million[1]2019 34.56 million[2]2020 3.95 million[3]2021 16.35 million[4]2022 29.39 million[5]Railway companiesOriginal companyGreat Northern, Piccadilly and Br...

 

2007 soundtrack album by Brian TylerAliens vs. Predator: Requiem (Original Motion Picture Soundtrack)Soundtrack album by Brian TylerReleasedDecember 11, 2007StudioNewman Scoring Stage, Century City, CaliforniaGenreOrchestralFilm scoreLength77:11LabelVarèse SarabandeProducer Brian Tyler Robert Townson Alien vs. Predator film series soundtrack chronology Alien vs. Predator(2004) Aliens vs. Predator: Requiem (Original Motion Picture Soundtrack)(2007) Alien soundtrack chronology Alien vs...