En començar la guerra civil, es va passar a la zona insurgent. Va assessorar com a jurista la Junta Tècnica de l'Estat i el Ministeri de Treball nacionalista, i va participar en l'elaboració del Fuero de los Españoles. El 1940 va ser nomenat per Franco president d'Acció Catòlica. El juliol de 1945, després de consultar amb el cardenalEnric Pla i Deniel, va acceptar la cartera d'Afers exteriors, que Franco li va oferir per donar un tinys més catòlic i menys "feixista" al seu govern,[2][3] i va abandonar el seu càrrec a Acció Catòlica.
Les seves gestions diplomàtiques van assolir trencar l'aïllament del règim amb la signatura del Concordat amb la Santa Seu l'agost de 1953, els acords hispano-nord-americans de setembre del mateix any i amb l'ingrés d'Espanya a l'ONU. Cessà en el càrrec el 1957 i continuà treballant com a assessor del Consell d'Estat i publicant a Editorial Católica.
Palomares, Cristina. 2005. The quest for survival after Franco: moderate Francoism and the slow journey to the polls, 1964-1977. Brighton: Sussex Academic Press.
Portero, Florentino. 2007. [www.abc.es/hemeroteca/historico-03-12-2007/abc/Opinion/el-legado-castiella_1641446866614.html El legado Castiella]
Preston, Paul. 1995. The Politics of Revenge: Fascism and the Military in Twentieth-century Spain. Routledge.