Баща му умира при катастрофа на път за Швеция през 1801 г. На 8 април 1806 г. Карл Лудвиг се жени за императорската принцеса Стефани дьо Боарне (1789 – 1860), осиновената дъщеря на Наполеон Бонапарт и дъщеря на Клод дьо Боарне, хауптман на кралската гвардия, и съпругата му Клодине († 1791). Нейната майка е далечна роднина на Жозефин дьо Боарне.
На 25 години той последва дядо си Карл Фридрих фон Баден († 1811) като велик херцог. Карл Лудвиг Фридрих няма мъжки наследник и е последван през 1818 г. от чичо му Лудвиг I.
