一个亲核加成反应的例子:酮 羰基被羟基 化合物在碱性条件下加成,形成了半缩酮 。
有机化学 中,亲核加成 (Nucleophilic addition)是反应物的π键 受亲核试剂 进攻而被取代,形成两个新的共价键。[ 1]
加成反应局限于以下一些含多重键的底物:
碳-杂多重键的加成
对于碳-杂原子多重键例如 C=O 或者 CN 的亲核加成反应在有机化学当中相当广泛。这些化学键都是具有极性 的(在两个成键原子之间有较大的电负性 差异),而通常结果是碳原子会因较低的电负性而带部分正电荷 ,这就导致了碳原子成为主要的亲核加成反应进攻位点 。
对羰基的亲核加成
这种反应类型也称为1,2亲核加成反应 。此类亲核进攻在没有其他控制因素影响下(例如存在路易斯酸 和螯合剂 )不会造成立体化学问题,得到的都是消旋 产物。加成反应的种类很多,当加成反应还伴有消除反应称为亲核酰基取代 或者加成-消除反应 。
对羰基的加成
当羰基 是亲电试剂,亲核试剂可以是:
对腈的加成
当腈 是亲电试剂,亲核加成出现于下列反应:
对亚胺和其他底物的加成
亲核试剂通过一个特定的角度进攻羰基碳正中心,被称为Bürgi-Dunitz角 。
对碳-碳双键的加成
对于烯烃 加成的驱动力在于亲核试剂 X- 和一个缺电子不饱和 双键形成共价键(第一步)。在X上的负电荷被转移到了碳-碳键上。
对烯烃的亲核加成
第二步,带有负电荷的碳负离子 结合缺电子的(Y)形成共价键。
一般的烯烃不易受到亲核进攻的影响,因为碳碳双键不具有碳氧双键那样较强的极性。但如果双键所在碳上连有比较强的吸电子基团或共轭体系,则有利于反应的发生,比如阴离子聚合反应的引发步骤,和苯乙烯 在甲苯 中和钠 反应得到1,3-二苯基丙烷。
[ 2] 就是通过这种碳负中间体:
苯乙烯在甲苯中与钠反应
有个例外在Varrentrapp反应 中发现。富勒烯 具有不寻常的双键活性和加成活性,比如Bingel反应 。
当X是一个羰基比如 C=O 或 COOR 或是一个氰基 CN,反应类型就是共轭加成反应 。这里的取代基X能够通过诱导效应 帮助稳定碳原子上的负电荷。
当Y-Z是一个含有活性氢 的化合物(易去除一个氢原子形成碳负中间体),反应就是熟知的Michael加成反应 。
全氟烯烃(烯烃的所有氢原子被氟 原子取代)非常倾向于进行亲核加成反应。
参考文献
^ March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7
^ Sodium-catalyzed Side Chain Aralkylation of Alkylbenzenes with Styrene Herman Pines, Dieter Wunderlich J. Am. Chem. Soc.; 1958; 80(22)6001-6004. doi :10.1021/ja01555a029
参见