1825—1835年间的经济情况似乎有利于将火柴生产企业化，尽管首批厂商使用的是无磷配方，即主要基于氯酸钾混合物的配方。摩擦火柴是由英国化学家和药剂师约翰·沃克（John Walker）发明的。1826年，约翰·沃克用氯酸钾和硫化锑制成了第一款实用的火柴。在1827年4月7日他的分类帐上记载着这种火柴的第一笔销售额。沃克的摩擦火柴头上涂有氯酸钾-硫化锑的混合糊剂，在折叠的砂纸间刮擦点燃。但他从未申请专利。几年后，英國倫敦的S.瓊斯得到改进了的火柴设计，接著巴黎人G. E.梅凱爾和奧地利人J.西格爾等人發明了無磷火柴。[來源請求]当时，欧洲已经建立起可观的摩擦火柴制造业。為了增加火柴的穩定性和易燃性，法國人C.索利亞利在配方中加进用白磷，於1831年革新了火柴配方的設計，此项革新很快被广泛效仿。1835年，匈牙利人J.艾里尼用氧化铅取代氯酸钾，获得微声、平滑、易燃的火柴。1845年，奥地利化學家A.施勒特爾发现了白磷转变为红磷的方法，红磷无毒且不易自燃，为古斯塔夫·埃里克·帕施（Gustaf Erik Pasch）和约翰·爱德华·伦德斯特勒姆（Johan Edvard Lundström）发明和推广「安全火柴」奠定了基础。伦德斯特勒姆于1855年获得了安全火柴的专利权。安全火柴用红磷替代白磷，并另置于磷皮上，19世纪50年代由瑞典最先批量生产。虽然安全火柴獲广泛接受，但由于白磷火柴不易变质并能适应不同气候条件，一直还为人们喜爱。19世紀末，發現利用白磷做火柴的工廠工人，易罹患一種磷毒性頜疽症（磷毒性颌骨坏死）的疾病，1864年，法国化学家G.勒穆瓦纳首次制得毒性低得多的三硫化二磷，但直到1898年法国政府火柴专卖公司的E.D.卡昂和H.塞韦纳获得专利，才用于制造火柴。此后几年内，白磷火柴几乎到处成为违法的东西。1898年，法國政府火柴專賣公司提出了三硫化四磷用於万能火柴製作的專利，以代替被视为违法的白磷火柴。
