二茂钴 (又称双环戊二烯合钴 )是一种有机钴化合物 ,化学式为Co(C5 H5 )2 。它是暗紫色固体,在略高于室温的温度下迅速升华。二茂钴在二茂铁 之后被发现,由于易被氧化,因此使用或储存时,必须隔绝空气 。
二茂钴难溶于水 、液氨 ,可溶于有机溶剂,形成紫红色溶液。[ 1]
制备
二茂钴可以由环戊二烯基钠 和无水氯化钴 在四氢呋喃 中反应得到(放热反应[ 1] ),产物通过真空 升华 提纯:[ 2]
2 CpNa + CoCl2 → CoCp2 + 2 NaCl
结构
在Co(C5 H5 )2 中,中心Co原子夹心在环戊二烯 基之间。其中的Co–C键长约为2.1 Å,略长于二茂铁的Fe–C键。[ 3]
Co(C5 H5 )2 属于茂金属 或夹心化合物 [ 4] ,有着19个价电子 ,比通常在过渡金属有机配合物中的多一个。额外的电子占据Co–C键的一个反键 轨道。因此,Co–C的键长略长于二茂铁中的Fe–C键。由于这个额外的电子,Co(C5 H5 )2 十分容易在化学反应中失去一个电子,达到18电子 的稳定结构,形成二茂钴阳离子:
2
Co
(
C
5
H
5
)
2
⏟ ⏟ -->
+
19
e
− − -->
I
2
⟶ ⟶ -->
2
Co
(
C
5
H
5
)
2
+
⏟ ⏟ -->
+
18
e
− − -->
2
I
− − -->
{\displaystyle {\ce {\underbrace {2Co(C5H5)2} _{19e-}+I2->\underbrace {2Co(C5H5)2+} _{18e-}+2I-}}}
而同族的二茂铑 不以单体 的形式存在,而是通过环戊二烯环之间的C–C键二聚。
反应
氧化还原反应
Co(C5 H5 )2 是实验室中常见的单电子还原剂。[ 5] 实际上,Co(C5 H5 )2 氧化还原电对的可逆性较好,可用于循環伏安法 的内标 。它的全甲基化的类似物Co(C5 Me5 )2 是一种强还原剂,这是来自分子中10个甲基的给电子诱导效应 ,有利于让该配合物在反应中失去电子。这些化合物的还原电位 在下表中列出,以二茂铁 为参考:
半反应
E 0 (V)
Fe(C 5 H 5 )+ 2 + e− ⇌ Fe(C5 H5 )2
0 (参照值 )
Fe(C 5 Me 5 )+ 2 + e− ⇌ Fe(C5 Me5 )2
−0.59
Co(C 5 H 5 )+ 2 + e− ⇌ Co(C5 H5 )2
−1.33
Co(C 5 Me 5 )+ 2 e− ⇌ Co(C5 Me5 )2
−1.94
其中,十甲基衍生物的还原电位比母体的要低出约600 mV。这种取代效应受到金属的掩蔽,Co比Fe对应电位低了1.3 V。
羰基化反应
Co(C5 H5 )2 和一氧化碳 反应,产生钴(I)的衍生物二羰基环戊二烯基钴 ——Co(C5 H5 )(CO)2 ,反应时失去一个Cp配体。[ 2]
参考文献
^ 1.0 1.1 无机化学丛书 第九卷 锰分族 铁系 铂系. 北京:科学出版社. pp 309. π-环戊二烯基络合物
^ 2.0 2.1 King, R. B. Organometallic Syntheses 1 . New York, NY: Academic Press. 1965.
^ Antipin, M. Yu.; Boese, R.; Augart, N.; Schmid, G. Redetermination of the cobaltocene crystal structure at 100 K and 297 K: Comparison with ferrocene and nickelocene. Struct. Chem. 1993, 4 (2): 91–101. doi:10.1007/BF00677370 .
^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. Organometallics: A Concise Introduction 2nd. Weinheim: Wiley-VCH. 1992. ISBN 3-527-28165-7 .
^ Connelly, N. G.; Geiger, W. E. Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry. Chem. Rev. 1996, 96 (2): 877–910. PMID 11848774 . doi:10.1021/cr940053x .
钴(-I) 钴(0) 钴(II)
钴(0,III) 钴(II,III) 钴(III)
钴(IV)
钴(V)