Ngày 20 tháng 6 năm 1812, Maria Beatrice kết hôn với cậu của mình là Francesco của Áo-Este. Do mối quan hệ thân thiết của họ, cuộc hôn nhân của Maria Beatrice và Francesco IV đã nhận được sự miễn trừ đặc biệt từ Giáo hoàng Piô VII.[1]
Cặp vợ chồng rời Sardegna vào ngày 15 tháng 7 năm 1813 để đến Zakynthos, rồi từ đó đi thuyền đến Trieste ngoài khơi bờ biển phía đông của Biển Adriatic, cuối cùng đến Viên bằng đường bộ.
Công tước phu nhân xứ Modena
Ngày 14 tháng 7 năm 1814, chồng của Maria Beatrice trở thành Công tước xứ Modena, Reggio và Mirandola với trị hiệu Francesco IV, qua đó Maria Beatrice trở thành Công tước phu nhân xứ Modena. Trong cuộc xâm lược của Joachim Murat trong thời kỳ Triều đại Một trăm ngày, họ đã chạy trốn khỏi Modena cho đến ngày 15 tháng 5 năm 1815.
Khi cuộc cách mạng bùng nổ, Maria Beatrice phải cùng gia đình chạy trốn khỏi Modena một lần nữa vào ngày 5 tháng 2 năm 1831, nhưng với sự trợ giúp của quân đội Áo, gia đình của Maria Beatrice đã có thể trở về trong vòng một năm kể từ khi chạy trốn.
Thông qua cha, Maria Beatrice được thừa hưởng quyền kế vị ngai vàng nước Anh, Scotland và Ireland theo phái Jacobite. Nhưng giống như những người thừa hưởng quyền kế vị không thuộc Vương tộc Stuart, Maria Beatrice chưa bao giờ tuyên bố tranh quyền kế vị. Nếu Maria Beatrice thành công kế vị, thì Maria Beatrice sẽ trở thành ấy Mary II hoặc III.[2]
