Ngày 12 tháng 2 năm 1831, Maria Anna kết hôn ủy nhiệm tại Torino với Ferdinánd V của Hungary, con trai cả và là người thừa kế của Hoàng đế Franz I của Áo. Ngày 27 tháng 2, cặp đôi kết hôn trực tiếp tại Viên trong nhà nguyện Hofburg bởi hồng y, tổng giám mục Olmütz. Maria Anna kết hôn với Ferdinad ở tuổi 27, độ tuổi được coi là rất muộn đối với một Vương nữ trong thời kỳ này. Tuy nhiên, tuổi tác của Maria Anna được coi là một dấu hiệu cho thấy Vương nữ sẽ có tính cách ôn hòa hơn, sùng đạo hơn và dễ quản hơn. [2]
Maria Anna và Ferdinand không có con với nhau.
Ferdinand trở thành Hoàng đế Áo vào ngày 2 tháng 3 năm 1835; Maria Anna do đó trở thành Hoàng hậu Áo. Ngày 12 tháng 9 năm 1836, Maria Anne đăng quang với tư cách là Vương hậu Bohemia tại Praha.
Maria Anna chưa bao giờ học nói tiếng Đức trong thời gian làm hoàng hậu mà muốn nói tiếng Pháp hơn. Maria Anna được yêu mến với tư cách là Hoàng hậu Áo, và một lễ hội được tổ chức vào ngày tên của cô ấy vào ngày 26 tháng 7 hàng năm. [3] Bộ trưởng Metternich quản lý Chính phủ dưới thời trị vì của Ferdinand I. Khác với em dâu Sophie Friederike của Bayern, Maria Anna không có ảnh hưởng gì đến chính trị. Maria Anna hết lòng hỗ trợ chồng, người không thể chăm lo cho chính sự vì vấn đề sức khỏe và tự gọi mình là y tá của Ferdinand I. [4]
Trong cuộc Cách mạng năm 1848, Maria Anna đã rút lại sự ủng hộ của mình đối với Chính sách Metternich với sự ủng hộ của Sophie Friederike của Bayern. Tuy nhiên, Hoàng hậu cũng bày tỏ quan điểm rằng cần phải thực hiện các biện pháp mạnh mẽ hơn để chống lại cuộc cách mạng. Maria Anna cũng đã ảnh hưởng đến quyết định thoái vị của chồng. [5]
Ngày 2 tháng 12 năm 1848 Ferdinand I thoái vị nhưng cựu hoàng và vợ vẫn giữ được tước hiệu của mình. Hai vợ chồng sống chung với nhau, trải qua mùa đông ở Lâu đài Praha và mùa hè ở Reichstadt (nay là Zákupy) hoặc ở Ploschkowitz (nay là Ploskovice). Maria Anna được yêu mến ở Praha, nơi cựu hoàng hậu tham gia vào hoạt động từ thiện địa phương.
Maria Anna qua đời ở Praha và được chôn cất bên cạnh chồng tại ngôi mộ số 63 trong Hầm mộ Hoàng gia ở Viên.
^Martin Mutschlechner: Ferdinand: Ein „Betriebsunfall“ im Hause Habsburg
^Maria Anna, In: Brigitte Hamann (Hrsg.): Die Habsburger, 1988
^Martin Mutschlechner: Ferdinand: Ein „Betriebsunfall“ im Hause Habsburg
^R. Lorenz: Maria Anna, Kaiserin von Österreich. In: Österreichisches Biographisches Lexikon 1815–1950 (ÖBL). Band 6, Verlag der Österreichischen Akademie der Wissenschaften, Wien 1975, ISBN3-7001-0128-7