Dân cư đông nhất là người Kinh, còn lại là một số dân tộc gốc Khmer, Chàm và các sắc tộc Tày, Nùng, Thái, Dao, Mạ... Tôn giáo chính là đạo Phật, Công giáo, thờ ông bà...
Vùng Gia Kiệm là nơi sinh sống của nhiều người Công giáo miền Bắc di cư vào Nam năm 1954.
Địa hình
Tỉnh có nhiều núi và rừng rậm, đất đỏ xám. Hầu hết là núi thấp có rừng bao phủ như: núi Chứa Chan (còn gọi là núi Gia Lào) lớn nhất, cao 838 mét; núi Cam Tiên cao 441 mét, núi Bé Bạc cao 319 mét, núi Đồng Bác cao 236 mét, núi Gia cao 225 mét, núi Tràn cao 209 mét, núi Hok cao 157 mét; dãy núi Mây Tào cao 716 mét nằm tại ngã ba ranh giới với Phước Tuy và Bình Tuy.
Tỉnh có khí hậu nhiệt đới, nóng ẩm, với hai mùa: mùa khô từ tháng 11 đến tháng 4, mùa mưa từ tháng 5 đến tháng 10. Tháng 12 thỉnh thoảng có sương lạnh.
Theo Nghị định số 131-BNV/HC/NĐ của Bộ trưởng Bộ Nội vụ Việt Nam Cộng Hòa ngày 24 tháng 4 năm 1957 thì tỉnh Long Khánh có 2 quận, 3 tổng, 32 xã:
Quận Xuân Lộc, gồm 1 tổng: Bình Lâm Thượng. Quận lỵ: Xuân Lộc.
Quận Định Quán, gồm 2 tổng: Ta Lai, Bình Tuy. Quận lỵ: Định Quán.
Khi tỉnh Phước Thành được thành lập vào tháng 1 năm 1959, vùng Ta Lai tách khỏi Long Khánh để nhập vào Phước Thành. Tỉnh sắp xếp lại còn 2 quận, 2 tổng, 16 xã.
Ngày 28-4-1967, lập thêm quận Kiệm Tân tách ra từ quận Xuân Lộc với quận lỵ ở Dốc Mơ (xã Gia Tân).
Ngày 31-12-1974, tách xã Gia Ray ra khỏi quận Xuân Lộc để thành lập quận Bình Khánh.
Cuối năm 1974, tỉnh Long Khánh có 4 quận là: Xuân Lộc, Định Quán, Kiệm Tân, Bình Khánh.