Вперше CQD були виявлені Xu et al. у 2004 р. випадково під час очищення одностінних вуглецевих нанотрубок.[4] Це відкриття спричинило великі дослідження з метою використання флуоресцентних властивостей CQD. Було досягнуто значний прогрес у синтезі, дослідженні властивостей та застосуванні CQD.[1]
Як новий клас флуоресцентних вуглецевих наноматеріалів, CQD мають привабливі властивості, такі як висока стабільність, гарна провідність, низька токсичність, екологічність, прості шляхи синтезу, а також порівнянні з квантовими точками оптичні властивості.[5] Вуглецеві квантові точки були широко досліджені, особливо завдяки їх сильним та регульованим властивостям флуоресцентного випромінювання,[6] які дозволяють застосовувати CQD у біомедицині, оптиці, каталізі та зондуванні.[7]
Фундаментальні механізми, що відповідають за флуоресцентну здатність CQD, широко обговорюються. Деякі автори подали докази флуоресцентних властивостей, які залежать від розміру, припускаючи, що випромінювання виникає внаслідок електронних переходів ядра CQD під впливом ефектів квантового обмеження,[8][9] тоді як інші роботи швидше приписують флуоресценцію рекомбінації затриманих поверхнею зарядів,[10][11] або пропонують форму зв'язку між ядром і поверхневими електронними станами.[12] Залежна від збудження флуоресценція CQD, що призводить до їхньої характерної налаштовуємості випромінювання, здебільшого пов'язана з неоднорідним розподілом їх характеристик випромінювання,[12][13] через полідисперсність, хоча деякі роботи пояснюють це порушенням правила Каші, що виникає внаслідок незвично повільної релаксації розчинника.[14]
Властивості CQD
Структури та компоненти CQD визначають їх різноманітні властивості. Багато карбоксильних фрагментів на поверхні CQD надають чудову розчинність у воді та біосумісність.[6] Такі поверхневі фрагменти дозволяють CQD служити протонпровідними наночастинками.[15] CQD також підходять для хімічної модифікації та пасивації поверхні різними органічними, полімерними, неорганічними або біологічними матеріалами. Завдяки пасивації поверхні флуоресцентні властивості, а також фізичні властивості CQD посилюються. Нещодавно було виявлено, що CQD, які функціоналізовані амінами та гідроксамовою кислотою, можуть виробляти триколірне (зелене, жовте та червоне) випромінення при введенні до середовищ з різним рН, і це трикольорове випромінювання може зберігатися в матриці з плівки Ormosil[en].[16] У статті, опублікованій у 2019 році, показано, що CQD може протистояти температурам до 800 °C, що прокладає шлях для застосування CQD в середовищах з високою температурою.[17] Створені на основі вуглецю CQD мають такі властивості, як хороша провідність, доброякісний хімічний склад, фотохімічна та термічна стабільність.[5][17]
Синтез CQD
Методи синтезу CQD приблизно поділяються на дві категорії: «зверху вниз» та «знизу вгору». Цього можна досягти за допомогою хімічних, електрохімічних або фізичних методів.[6] Отримані CQD можуть бути оптимізовані під час підготовки або після процедури.[1] Модифікація CQD також дуже важлива для отримання хороших властивостей поверхні, які є важливими для розчинності та вибраних застосувань.[1]
Методи синтезу
Шлях синтезу «зверху вниз» відноситься до розщеплення більших вуглецевих структур, таких як графіт, вуглецеві нанотрубки та нанодіаманти[en] на CQD за допомогою лазерної абляції, дугового розряду та електрохімічних методів.[6] Наприклад, Zhou et al. вперше застосовано електрохімічний метод у синтезі CQD.[18] Вони вирощували багатостінні вуглецеві нанотрубки на вугільному папері, а потім вставляли вугільний (копіювальний) папір в електрохімічну комірку, що містить підтримуючий електроліт, включаючи дегазований ацетонітрил та 0,1 М тетрабутиламонію перхлорат. Пізніше вони застосували цей метод для розрізання вуглецевих нанотрубок або складання вуглецевих нанотрубок у функціональні схеми, що продемонструвало різносторонній виклик цього методу в маніпуляціях з наноструктурою вуглецю.[19][20]
Шлях синтезу «знизу вгору» передбачає синтез CQD з дрібних попередників, таких як вуглеводи, лимонна кислота та нанокомпозити полімер-кремнієвої кислоти шляхом гідротермальної/сольвотермальної обробки та мікрохвильових шляхів синтезу.[21] Наприклад, Zhu et al. описав простий спосіб приготування CQD шляхом нагрівання розчину полі(етиленгліколю) (ПЕГ) та цукру в мікрохвильовій печі потужністю 500 Вт протягом 2-10 хв.[22]
Останнім часом зелені підходи синтезу також застосовуються для виготовлення CQD.[23][24][25][26][27]
Контроль розміру
Для досягнення однакових властивостей для конкретних застосувань та механічних досліджень надзвичайно важливо контролювати розмір CQD під час процесу підготовки або шляхом подальшої обробки.[1]
Більшість звітів продемонстрували процеси очищення фрагментів CQD, які синтезовані, шляхом подальшої обробки, такої як фільтрація, центрифугування, колонкова хроматографія та гель-електрофорез.[1]
На додаток до обробки, широко застосовується також контроль розміру CQD під час процесу підготовки. Наприклад, Zhu et al. повідомляли про гідрофільні CQD через насичення прекурсора лимонною кислотою.[22] Після піролізу CQD при 300 °С протягом 2 годин на повітрі, потім видалення діоксиду кремнію з подальшим діалізом, вони готували CQD рівномірного розміру 1,5–2,5 нм, як проявили низьку токсичність, чудову люмінесценцію, хорошу фотостійкість та властивості перетворення з підвищенням частоти.[22]
Модифікація
Оскільки CQD є новим типом флуоресцентних наночастинок, застосування CQD лежить у галузі біовізуалізації та біосенсибілізації завдяки своєму біологічно та екологічно чистому складу та чудовій біосумісності.[1] Щоб витримати конкуренцію із звичайними напівпровідниковими квантовими точками, слід досягти високого квантового виходу. Хоча було синтезовано хороший приклад CQD з ~80 % квантовим виходом,[28] більшість синтезованих квантових точок на сьогодні мають квантовий вихід нижче 10 %.[6] Зазвичай для поліпшення квантового виходу застосовуються методи модифікації пасивації поверхні та допування.
Для запобігання забрудненню поверхонь CQD навколишнім середовищем проводиться пасивація поверхні для зменшення шкідливого впливу забруднення поверхні на їх оптичні властивості.[29] Тонкий ізолюючий шар формується для досягнення пасивації поверхні за допомогою прикріплення полімерних матеріалів на поверхню CQD, оброблену кислотою.[6]
На додаток до пасивації поверхні, допування також є поширеним методом, що використовується для регулювання властивостей CQD. Різні методи легування такими елементами, як N,[30] S,[31] P[32] були продемонстровані для налаштування властивостей CQD, серед яких N-допінг є найпоширенішим способом завдяки великій здатності покращувати випромінювання фотолюмінесценції.[33] Механізми, за допомогою яких легування азотом підвищує квантовий вихід флуоресценції CQD, а також структура CQD, сильно легованих N, є дуже обговорюваними питаннями в літературі.[34][35] Zhou et al застосували методи дослідження поглинання рентгенівських променів крайовою структурою[en] та дослідження оптичного випромінювання збудженого рентгенівським випромінюванням для дослідження електронної структури та механізму люмінесценції в їх електрохімічно вироблених вуглецевих CQD і виявили, що легування азотом майже напевно відповідає за синю люмінесценцію.[36]
Повідомлялося про синтез нових нанокомпозитів на основі CQD з незвичними властивостями. Наприклад, новий нанокомпозит з нанозиметичною[en] активністю був розроблений з використанням CQD та магнітних наночастинок Fe3O4.[37]
Застосування
Володіючи такими чудовими властивостями, як низька токсичність та хороша біосумісність, CQD є сприятливими матеріалами для застосування в біовізуалізації, біосенсорах та доставці ліків[en].[1] Спираючись на чудові оптичні та електронні властивості, CQD також можуть знайти застосування в каталізі, датчиках та оптроніці.[1]
Біовізуалізація
CQD можна використовувати для біовізуалізації через їх флуоресцентне випромінювання та біосумісність.[38] Вводячи в живе тіло розчинники, що містять CQD, можна отримати зображення in vivo для цілей виявлення або діагностики. Одним із прикладів є те, що кон'юговані з органічними барвниками CQD можуть бути використані як ефективні флуоресцентні зонди для H2S. Наявність H2S може переналаштувати синє випромінювання кон'югованих з органічними барвниками CQD на зелене. Отже, за допомогою флуоресцентного мікроскопа, кон'юговані з органічними барвниками CQD можуть візуалізувати зміни у фізіологічно значущих рівнях H2S.[6]
Зондування
CQD також застосовувались у біосенсорах як біосенсорні носії через їх гнучкість у модифікації, високу розчинність у воді, нетоксичність, хорошу фотостабільність та чудову біосумісність.[1] Біосенсори на основі матеріалів CQD можуть бути використані для візуального контролю клітинної міді,[39] глюкози,[40] pH,[41] слідів H2O2[37] та нуклеїнової кислоти.[42] Загальний приклад стосується аналізів бічного потоку нуклеїнової кислоти. Розпізнавальні мітки на ампліконах[en] розпізнаються за відповідними антитілами та сигналами флуоресценції, що надаються приєднаними CQD.[6] Більш загально, флуоресценція CQD ефективно реагує на рН,[43] локальну полярність,[12] та наявність іонів металів у розчині,[44] що ще більше розширює їхній потенціал у наносенсорних застосуваннях,[45] наприклад, при аналізі забруднюючих речовин.[46]
Доставка ліків
Нетоксичність та біосумісність CQD дозволяють їм широко застосовуватись у біомедицині як носії препаратів, флуоресцентні індикатори, а також для керування вивільненням ліків.[26][47][48][49] Прикладом цього є використання CQD як фотосенсибілізаторів у фотодинамічній терапії для знищення ракових клітин.[50]
Каталіз
Гнучкість функціоналізації з різними групами CQD дає можливість поглинати світло різної довжини хвилі, що забезпечує хороші можливості для застосування в фотокаталізі. Модифіковані CQD композити TiO2, що відповідають фотокаталітичному стандарту P25, демонстрували поліпшене фотокаталітичне виділення H2 під опроміненням ультрафіолетовим світлом. CQD служать резервуаром для електронів для підвищення ефективності розділення електронно-дірочних пар при фотокаталізі.[51]
↑Xu, Xiaoyou; Ray, Robert; Gu, Yunlong; Ploehn, Harry J.; Gearheart, Latha; Raker, Kyle; Scrivens, Walter A. (2004). Electrophoretic Analysis and Purification of Fluorescent Single-Walled Carbon Nanotube Fragments. Journal of the American Chemical Society. 126 (40): 12736—7. doi:10.1021/ja040082h. PMID15469243.
↑ абChan, Warren C.W; Maxwell, Dustin J; Gao, Xiaohu; Bailey, Robert E; Han, Mingyong; Nie, Shuming (2002). Luminescent quantum dots for multiplexed biological detection and imaging. Current Opinion in Biotechnology. 13 (1): 40—6. doi:10.1016/S0958-1669(02)00282-3. PMID11849956.
↑ абвгдежиLim, Shi Ying; Shen, Wei; Gao, Zhiqiang (2015). Carbon quantum dots and their applications. Chemical Society Reviews. 44 (1): 362—81. doi:10.1039/C4CS00269E. PMID25316556.
↑Li, Yan; Zhao, Yang; Cheng, Huhu; Hu, Yue; Shi, Gaoquan; Dai, Liming; Qu, Liangti (2012). Nitrogen-Doped Graphene Quantum Dots with Oxygen-Rich Functional Groups. Journal of the American Chemical Society. 134 (1): 15—8. doi:10.1021/ja206030c. PMID22136359.
↑Sun, Ya-Ping; Zhou, Bing; Lin, Yi; Wang, Wei; Fernando, K. A. Shiral; Pathak, Pankaj; Meziani, Mohammed Jaouad; Harruff, Barbara A.; Wang, Xin; Wang, Haifang; Luo, Pengju G.; Yang, Hua; Kose, Muhammet Erkan; Chen, Bailin; Veca, L. Monica; Xie, Su-Yuan (2006). Quantum-Sized Carbon Dots for Bright and Colorful Photoluminescence. Journal of the American Chemical Society. 128 (24): 7756—7. doi:10.1021/ja062677d. PMID16771487.
↑ абвSciortino, Alice; Marino, Emanuele; Dam, Bart van; Schall, Peter; Cannas, Marco; Messina, Fabrizio (2016). Solvatochromism Unravels the Emission Mechanism of Carbon Nanodots. The Journal of Physical Chemistry Letters. 7 (17): 3419—23. doi:10.1021/acs.jpclett.6b01590. PMID27525451.
↑Demchenko, Alexander P.; Dekaliuk, Mariia O. (2016). The origin of emissive states of carbon nanoparticles derived from ensemble-averaged and single-molecular studies. Nanoscale. 8 (29): 14057—69. Bibcode:2016Nanos...814057D. doi:10.1039/C6NR02669A. PMID27399599.
↑Khan, Syamantak; Gupta, Abhishek; Verma, Navneet C.; Nandi, Chayan K. (2015). Time-Resolved Emission Reveals Ensemble of Emissive States as the Origin of Multicolor Fluorescence in Carbon Dots. Nano Letters. 15 (12): 8300—5. Bibcode:2015NanoL..15.8300K. doi:10.1021/acs.nanolett.5b03915. PMID26566016.
↑Mondal, Somen; Agam, Yuval; Amdursky, Nadav (2020). Enhanced Proton Conductivity across Protein Biopolymers Mediated by Doped Carbon Nanoparticles. Small. 16 (50): 2005526. doi:10.1002/smll.202005526.
↑Phadke, Chinmay; Mewada, Ashmi; Dharmatti, Roopa; Thakur, Mukeshchand; Pandey, Sunil; Sharon, Madhuri (2015). Biogenic Synthesis of Fluorescent Carbon Dots at Ambient Temperature Using Azadirachta indica (Neem) gum. Journal of Fluorescence. 25 (4): 1103—7. doi:10.1007/s10895-015-1598-x. PMID26123675. S2CID17521709.
↑Oza, Goldie; Oza, Kusum; Pandey, Sunil; Shinde, Sachin; Mewada, Ashmi; Thakur, Mukeshchand; Sharon, Maheshwar; Sharon, Madhuri (2014). A Green Route Towards Highly Photoluminescent and Cytocompatible Carbon dot Synthesis and its Separation Using Sucrose Density Gradient Centrifugation. Journal of Fluorescence. 25 (1): 9—14. doi:10.1007/s10895-014-1477-x. PMID25367312. S2CID13623073.
↑Mewada, Ashmi; Pandey, Sunil; Shinde, Sachin; Mishra, Neeraj; Oza, Goldie; Thakur, Mukeshchand; Sharon, Maheshwar; Sharon, Madhuri (2013). Green synthesis of biocompatible carbon dots using aqueous extract of Trapa bispinosa peel. Materials Science and Engineering: C. 33 (5): 2914—7. doi:10.1016/j.msec.2013.03.018. PMID23623114.
↑Xu, Yang; Wu, Ming; Liu, Yang; Feng, Xi-Zeng; Yin, Xue-Bo; He, Xi-Wen; Zhang, Yu-Kui (2013). Nitrogen-Doped Carbon Dots: A Facile and General Preparation Method, Photoluminescence Investigation, and Imaging Applications. Chemistry - A European Journal. 19 (7): 2276—83. doi:10.1002/chem.201203641. PMID23322649.
↑Sun, Dong; Ban, Rui; Zhang, Peng-Hui; Wu, Ge-Hui; Zhang, Jian-Rong; Zhu, Jun-Jie (2013). Hair fiber as a precursor for synthesizing of sulfur- and nitrogen-co-doped carbon dots with tunable luminescence properties. Carbon. 64: 424—34. doi:10.1016/j.carbon.2013.07.095.
↑Prasad, K. Sudhakara; Pallela, Ramjee; Kim, Dong-Min; Shim, Yoon-Bo (2013). Microwave-Assisted One-Pot Synthesis of Metal-Free Nitrogen and Phosphorus Dual-Doped Nanocarbon for Electrocatalysis and Cell Imaging. Particle & Particle Systems Characterization. 30 (6): 557—64. doi:10.1002/ppsc.201300020.
↑Messina, F.; Sciortino, L.; Popescu, R.; Venezia, A. M.; Sciortino, A.; Buscarino, G.; Agnello, S.; Schneider, R.; Gerthsen, D.; Cannas, M.; Gelardi, F. M. (2016). Fluorescent nitrogen-rich carbon nanodots with an unexpected β-C3N4nanocrystalline structure. Journal of Materials Chemistry C. 4 (13): 2598—605. doi:10.1039/C5TC04096E.
↑Zhou, Juan; Yang, Yong; Zhang, Chun-Yang (2013). A low-temperature solid-phase method to synthesize highly fluorescent carbon nitride dots with tunable emission. Chemical Communications. 49 (77): 8605—7. doi:10.1039/C3CC42266F. PMID23749222.
↑Zhou, Jigang; Zhou, Xingtai; Li, Ruying; Sun, Xueliang; Ding, Zhifeng; Cutler, Jeffrey; Sham, Tsun-Kong (2009). Electronic structure and luminescence center of blue luminescent carbon nanocrystals. Chemical Physics Letters. 474 (4–6): 320—324. Bibcode:2009CPL...474..320Z. doi:10.1016/j.cplett.2009.04.075.
↑ абYousefinejad, Saeed; Rasti, Hamid; Hajebi, Mehdi; Kowsari, Masoud; Sadravi, Shima; Honarasa, Fatemeh (2017). Design of C-dots/Fe3O4 magnetic nanocomposite as an efficient new nanozyme and its application for determination of H2O2 in nanomolar level. Sensors and Actuators B: Chemical. 247 (August): 691—6. doi:10.1016/j.snb.2017.02.145.
↑Zhu, Anwei; Qu, Qiang; Shao, Xiangling; Kong, Biao; Tian, Yang (2012). Carbon-Dot-Based Dual-Emission Nanohybrid Produces a Ratiometric Fluorescent Sensor for InVivo Imaging of Cellular Copper Ions. Angewandte Chemie International Edition. 51 (29): 7185—9. doi:10.1002/anie.201109089. PMID22407813.
↑Shi, Wenbing; Wang, Qinlong; Long, Yijuan; Cheng, Zhiliang; Chen, Shihong; Zheng, Huzhi; Huang, Yuming (2011). Carbon nanodots as peroxidase mimetics and their applications to glucose detection. Chemical Communications. 47 (23): 6695—7. doi:10.1039/C1CC11943E. PMID21562663. S2CID23383050.
↑Shi, Wen; Li, Xiaohua; Ma, Huimin (2012). A Tunable Ratiometric pH Sensor Based on Carbon Nanodots for the Quantitative Measurement of the Intracellular pH of Whole Cells. Angewandte Chemie International Edition. 51 (26): 6432—5. doi:10.1002/anie.201202533. PMID22644672.
↑Li, Hailong; Zhang, Yingwei; Wang, Lei; Tian, Jingqi; Sun, Xuping (2011). Nucleic acid detection using carbon nanoparticles as a fluorescent sensing platform. Chemical Communications. 47 (3): 961—3. doi:10.1039/C0CC04326E. PMID21079843. S2CID11066086.
↑Kong, Weiguang; Wu, Huizhen; Ye, Zhenyu; Li, Ruifeng; Xu, Tianning; Zhang, Bingpo (2014). Optical properties of pH-sensitive carbon-dots with different modifications. Journal of Luminescence. 148: 238—42. Bibcode:2014JLum..148..238K. doi:10.1016/j.jlumin.2013.12.007.
↑Chaudhary, Savita; Kumar, Sandeep; Kaur, Bhawandeep; Mehta, S. K. (2016). Potential prospects for carbon dots as a fluorescence sensing probe for metal ions. RSC Advances. 6 (93): 90526—36. doi:10.1039/C6RA15691F.
↑Cayuela, Angelina; Laura Soriano, M.; Valcárcel, Miguel (2013). Strong luminescence of Carbon Dots induced by acetone passivation: Efficient sensor for a rapid analysis of two different pollutants. Analytica Chimica Acta. 804: 246—51. doi:10.1016/j.aca.2013.10.031. PMID24267089.
↑Mewada, Ashmi; Pandey, Sunil; Thakur, Mukeshchand; Jadhav, Dhanashree; Sharon, Madhuri (2014). Swarming carbon dots for folic acid mediated delivery of doxorubicin and biological imaging. Journal of Materials Chemistry B. 2 (6): 698—705. doi:10.1039/C3TB21436B. PMID32261288.
↑Pandey, Sunil; Mewada, Ashmi; Thakur, Mukeshchand; Tank, Arun; Sharon, Madhuri (2013). Cysteamine hydrochloride protected carbon dots as a vehicle for the efficient release of the anti-schizophrenic drug haloperidol. RSC Advances. 3 (48): 26290—6. doi:10.1039/C3RA42139B.
↑Pandey, Sunil; Thakur, Mukeshchand; Mewada, Ashmi; Anjarlekar, Dhanashree; Mishra, Neeraj; Sharon, Madhuri (2013). Carbon dots functionalized gold nanorod mediated delivery of doxorubicin: Tri-functional nano-worms for drug delivery, photothermal therapy and bioimaging. Journal of Materials Chemistry B. 1 (38): 4972—82. doi:10.1039/C3TB20761G. PMID32261087.
↑Juzenas, Petras; Kleinauskas, Andrius; George Luo, Pengju; Sun, Ya-Ping (2013). Photoactivatable carbon nanodots for cancer therapy. Applied Physics Letters. 103 (6): 063701. Bibcode:2013ApPhL.103f3701J. doi:10.1063/1.4817787.
↑Mandal, Tapas K.; Parvin, Nargish (2011). Rapid Detection of Bacteria by Carbon Quantum Dots. Journal of Biomedical Nanotechnology. 7 (6): 846—8. doi:10.1166/jbn.2011.1344. PMID22416585.
↑Xie, Shilei; Su, Hua; Wei, Wenjie; Li, Mingyang; Tong, Yexiang; Mao, Zongwan (2014). Remarkable photoelectrochemical performance of carbon dots sensitized TiO2 under visible light irradiation. Journal of Materials Chemistry A. 2 (39): 16365—8. doi:10.1039/C4TA03203A.
↑Zhu, Yirong; Ji, Xiaobo; Pan, Chenchi; Sun, Qingqing; Song, Weixin; Fang, Laibing; Chen, Qiyuan; Banks, Craig E. (2013). A carbon quantum dot decorated RuO2 network: Outstanding supercapacitances under ultrafast charge and discharge. Energy & Environmental Science. 6 (12): 3665—75. doi:10.1039/C3EE41776J.
↑Mishra, Manish Kr; Chakravarty, Amrita; Bhowmik, Koushik; De, Goutam (2015). Carbon nanodot–ORMOSIL fluorescent paint and films. Journal of Materials Chemistry C. 3 (4): 714—9. doi:10.1039/C4TC02140A. S2CID54851790.
↑Fernandes, Diogo; Krysmann, Marta J.; Kelarakis, Antonios (2015). Carbon dot based nanopowders and their application for fingerprint recovery. Chemical Communications. 51 (23): 4902—4905. doi:10.1039/C5CC00468C. PMID25704392.