У 1899 р. батько став робітником на Привіславській залізниці. До 1912 р. родина жила у робітничому селищі Брудно (нині у складі Варшави). Там Наталія навчалась спершу у залізничному училищі, потім — у міському двокласному училищі. Згодом через матеріальні нестатки була вимушена залишити навчання. Працювала швачкою, знання продовжувала набувати самостійно.[3] В 1914 р. екстерном склала іспити на звання сільської вчительки та розпочала вчительську діяльність.[4]
Брала участь в аматорському гуртку в місті Золотоноша (перша роль — у п'єсі Г. Запольської «Мораль пані Дульської»). На початку 1920 р. гурток було реорганізовано на пересувний театр у складі агітбригади при Наркомосі УСРР. Агітаційно-художня бригада театру виступала перед солдатами Червоної армії.[3] У грудні 1921 р керівник Золотоніського відділу народної освіти І. Мойся (псевдонім — Іван Ле) направив Ужвій до Києва на інструкторсько-режисерські курси.
Знялася в багатьох фільмах, авторка книги спогадів «Фильмы, друзья, годы» (М., 1977).
У 1954—1973 рр. очолювала Українське відділення Театрального товариства.[4]
У роки війни Ужвій разом з театром перебувала в евакуації, спочатку в Тамбові, а згодом у Семипалатинську і Ташкенті. З концертними бригадами побувала на багатьох фронтах, виступаючи і на передових позиціях, і в санчастинах, і в ар'єргардних військах.
Влітку 1943 року знімається у кінофільмі Райдуга (за однойменною повістю В. Василевської), що приніс їй славу. У повоєнні роки акторка плідно працює над образами своїх сучасниць у п'єсах О. Корнійчука, А. Якобсона, О. Васильєва, В. Собка.
Про особливості власної творчої лабораторії Ужвій писала: «Образ може бути лише тоді щирим і переконливим, коли актор, творець його, поріднився з ним, злився, „увібрав“ його в себе і всіма своїми почуттями і поведінкою втілився в образ». «Не вважайте ніколи свою роботу завершеною. Ніколи не заспокоюйтесь на тому, що вже досягнуто. Де настає спокій — там кінець творчості і мистецтву».
Роль ШевченковоїКатерини, за спогадами, навіть увижалася їй, і дала можливість здійснити мрію, утіливши улюблений образ по-особливому для всіх і назавжди. Скульптурний портрет героїні Ужвій увічнив скульптор Матвій Манізер, для якого вона позувала. «Моя участь у роботі по створенню пам'ятника — значний етап мого творчого зростання. З радістю віддала все своє вміння і майстерність на створення образу Катерини. У цьому образі мені хотілося відобразити безвихідну долю жінки кріпосної України. Прагнучи повніше втілити образ Катерини, я жила нею». Пам'ятник Шевченку в Харкові є одним з найцікавіших у творчому вирішенні.
Репетуар
У репертуарі Ужвій близько 213 ролей у театрі і 20 в кінофільмах. Найкращі з них: