Провінція Кії була заснована у 7 столітті. Її адміністративний центр знаходився у сучасному місті Вакаяма.
У період Нара (710—794) у провінції було збудовано три синтоїтські святилища на горах Кумано, які стали у подальшому місцем паломництва імператора і придворної знаті. Кії була також центром буддистської секти Сінґон, головний храм якої Конґобудзі був на горі Коя.
Наприкінці 12 століття, завдяки активному використанню купцями транспортного шляху з Західної Японії до Східної через Тихий океан, у провінції Кії з'явилися перші пірати. Вони називалися «флот Кумано». Завдяки їхній підримці роду Мінамото у війні проти роду Тайра у 1180—1185 роках, пірати перебували під особливою опікою Камакурського сьоґунату.
У 15-16 століттях формальним володарем провінції Кії був рід Хатакеяма. Однак реальна влада належала місцевій знаті і буддистським громадам Дзайґа та Ненґоро. Вояки цих громад славилися на всю Японію своїм мистецтвом стрільби з рушниці. Більшість громад були знищені у 1585 році силами Оди Нобунаґи і Тойотомі Хідейосі.
