Перша писемна згадка — 1584 як Молодкове, згідно з актовими книгами Кременецького земського суду. 11 липня – запис про укладення договору між волинським воєводою князем Янушем Острозьким і панами Білецькими в справі повернення підданих із маєтків Ванджулова (нині с. Ванжулів), Молодкове і Немиринці (нині село Хмельницької області) на випадок їхньої втечі в маєтки князя в містах Чуднове і Полонне (док. № 40, арк. 47 зв.).[1]
1629 Молотків спалили турецько-татарські орди, тут залишилося тільки 29 «димів» (хат).
Попередня до сучасної церква могла бути зведена у XVII ст. Збережена дерев'яна церква під титулом Святого Великомученика Георгія Побідоносця збудована у 1784 році коштом уніатського священика Михайла Стебельського.[2]
Після того, як 1793 із Західною Волинню село відійшло до Російської імперії, його подарували генералові Лопатіну, який жив у місті Смоленськ (нині РФ), у Молоткові мав 600 десятин землі. До 1-ї світ. війни у його будинку в Молоткові зберігалися оригінали портретів гетьмана І. Виговського та його дружини.
Діяли «Просвіта», «Сільський господар» та інші товариства, драматичний гурток.
29 квітня1943 німецькі нацисти спалили Молотків (залишилася церква, школа і 5 хат із 358), вбили 617 осіб (у тому числі 92 дітей і священика Я. Юхновського)[4].[5]
Літопис УПА (том 1 стор.23): «Коли на Крем'янеччині спалили село Молотків і вистріляли майже все тамошнє населення, за пару днів пізніше повітовий відділ жандармерії, що їхав автами, був знищений і там був вбитий шеф поліції, офіцер СС». Ось така відплата була здійснена гітлерівцям за спалення Молоткова.
В УПА воювали місцеві жителі Петро Антонюк, Павло Березюк (1924–1946), Никифор Ґонта (1921–1945), Василь (1916–1943) і Семен (1920–1943) Загорські, Дмитро Кравчук (1922–1943), Сергій Кучер (1898 р. н.), Трохим Лівінський (1926–1953), Іван Лірчук («Крига»; 1927–1946), Теодозій Махлайчук (1922–1943), Панас Мельник («Шарпак»; 1924 р. н.), Петро (1924–1943) і Пилип (1921–1946) Мельничуки, два Петри (1922–1943 і «Вовк»; 1928 р. н.) та Степан (1904–1943) Нікончуки, Петро Остапчук (1923–1943), Іван (1924–1943), Пилип (1922–1947) і Харитон (1923–1943) Пальчасті, Іван Потоза (1923–1946), Михайло Рачук (1916–1989), Іван Рижак (1922–1943), два Петри (1922–1944; 1923–1943), Каленик (1921–1943) і Трохим (1921 р. н.) Рудюки, Дмитро Скакун (1921 р. н.), Феодосій Собчук (1921 р. н.), Микола Ткачук (1921–1943), Юрій Церковнюк; зв’язковою УПА була Ганна Саржевська (1925 р. н.), санітаркою – Пелагія Березюк (1926–1945);[6]
З 2014 року в селі діє волонтерський центр для допомоги ЗСУ. [7]
У селі проходить пісенний фестиваль «Молотківський лелека».[8]
12 червня2020 року, відповідно до розпорядження Кабінету Міністрів України № 724-р «Про визначення адміністративних центрів та затвердження територій територіальних громад Тернопільської області» увійшло до складу Лановецької міської громади. [9]
19 липня2020 року, в результаті адміністративно-територіальної реформи та ліквідації Лановецького району, село увійшло до складу Кременецького району.[10]
17 червня 2022 у селі офіційно відкрився літній військово-патріотичний табір «Подільсько-Волинська січ». Табір організували ГО «Десантно-козацький рій» спільно з благодійним фондом «Подільсько-Волинська січ» під керівництвом Володимира Мосейка.[11]
29 квітня 2023 року найбільшу трагедію в історії Ланівецької громади вшанували хресною ходою, молитвою та покладанням квітів до меморіалу[12].
Є церква святого великомученика Юрія Переможця (1784, дерев'яна). Споруджено меморіальни комплекс «жертвам фашизму» та односельцям, полеглим у німецько-радянській війні (1985, архіт. І. Осадчук, скульп. Б. Рудий) із пам'ятним знаком на місці кузні, де гітлерівці живцем спалили 16 осіб, символічною вулицею (на якій розташовані пам'ятник Скорботній Матері, обгорілий дуб, символічні залишки будинків),Меморіальний комплекс-музей «Молотківська трагедія»[13] (започаткований І. Мельничук), 3 пілони над яким символізують сім'ю -батька, матір і дитину.
На Стіні Пам'яті — перелік замучених, розстріляних і спалених, поруч — скульптура воїна; на цвинтарі насипана братська могила 22-м воякам УПА, полеглим у Молоткові 29 квітня 1943. Також 1985 на пам'ять про загиблих посаджено 617 беріз обабіч дороги до села.
1-й пам'ятник полеглим односельцям (1967) реконструйований на пам'ятник на честь 10-річчя незалежності України.
29 квітня 2018 року відбулося відкриття пам’ятного знака «Усім патріотам, загиблим за волю України»[14].
Соціальна сфера
Діють загальноосвітня школа І-ІІ ступенів, бібліотека, ФАП, дитячий садок «Сонечко».
Вавренюк С. Вулиця спаленого села: [Про с. Молотків Лановецьк. р-ну] // Голос Лановеччини. — 1997. — 26 квіт., фот.
Костишин, Лілія. Молотків: історична амнезія чи байдужість? [Текст] : [про незадовільний матеріально-технічний стан меморіального комплексу-музею “Молотківська трагедія” та необхідність його відновлення] / Л. Костишин // Вільне життя плюс. — 2018. — № 10/11 (7 лют.). — С. 5 : фот. – (Порушуємо проблему).
Мельничук, Богдан. Син рядового, батько генерала [Текст] : [життєвий шлях Олекси Мосейка, кіномеханіка сіл. клубу в 1960-х рр.] / Б. Мельничук // Вільне життя плюс. — 2020. — № 51 (3 лип.). — С. 3. — (Штрихи до портрета).
Нестерюк, Л. Вісім зранених душ зігріла на Лановеччині родина Нестерюків [Текст] : [бесіда з Людмилою Нестерюк / провела] Жанна Попович // Номер один. — 2013. — № 49 (4 груд.). — [15].
Островська, Людмила. Зібрав патріотів “Молотківський лелека” [Текст] : [ІІІ фестиваль військово-патріотичної пісні “Молотківський лелека”] / Л. Островська // Сільський господар плюс Тернопільщина [Текст]. — 2021. — № 34 (25 серп.). — С. 10 : фот.
Романчук, М. Районна патріотична гра вже розширила кордони [Текст] : [XVIII збір дитячо-юнацьких об’єднань “Козацьке коло” відбувся в с. Молотків Ланов. р-ну] / М. Романчук // Голос Лановеччини. — 2019. — № 22 (31 трав.). — С. 5 : фот.
Шот, М. Попіл стукає в наші серця [Текст] : села Молотків та Осники на Тернопільщині фашисти спалили дотла / М. Шот // Урядовий кур’єр. — 2013. — № 112 (22 черв.). — С. 1, 7.