Hughes studerade juridik och inledde 1857 sin karriär som advokat i Arkansas. Han deltog i amerikanska inbördeskriget i sydstatsarmén och befordrades till överstelöjtnant. Han deltog 1874 i Arkansas konstitutionskonvent och var delstatens justitieminister (Arkansas Attorney General) 1874-1877. Han valdes två gånger till guvernör. Efter tiden som guvernör var han domare i Arkansas högsta domstol 1889-1904.
