Äktenskapet med Leopold arrangerades för att stärka den nyligen grundade belgiska monarkins status genom ett giftermål med en medlem ur en gammal etablerad katolskdynasti. Belgiens monarki hade grundats först år 1830, och dess första monark hade ursprungligen varit lutheran. Att gifta in sig i en etablerad katolsk dynasti sågs därför som nödvändigt för att stärka monarkins prestige. Partiet accepterades av hennes familj då Leopold var en tronföljare. De övriga äktenskap som hade föreslagits för henne kom inte från arvtagare till en tron. Maria Henrietta fick som kronprinsessa av Belgien titeln hertiginna av Brabant.
Pauline von Metternich beskrev äktenskapet som ett mellan en stalldräng och en nunna, och med nunna syftade hon på Leopold. Äktenskapet blev snart olyckligt och paret levde mer eller mindre skilda liv. Leopold beskrivs som blyg och skygg och ska inte ha gjort några försök att utveckla något förhållande till Maria Henrietta: han var också otrogen.
Drottning
År 1865 besteg Leopold Belgiens tron och Maria Henrietta blev drottning. Vid kröningen förvägrade Leopold II Maria Henrietta att ta del av ceremonin, något som däremot deras son Leopold fick göra.
År 1867 blev Maria Henriettas svägerska, Charlotte av Belgien, kejsarinna av Mexiko, psykiskt sjuk och internerades i ett slott i Österrike-Ungern, och det blev Maria Henrietta som fick uppgiften att förhandla med sin familj, Österrikes styrande dynasti, för att få Charlotte frisläppt och återförd till Belgien.
Då den ende sonen dog hastigt 1869 efter att ha fallit i en damm, hade makarna samlag för att försöka få ännu en son, men det resulterade i stället så småningom i dottern Clementine1872. Leopold anklagade Maria Henrietta för sonens död, och det ledde till en slutlig brytning mellan dem. Hon ska ha känt sig kränkt i sin värdighet av Leopolds allt mer öppna otrohet.
Personliga intressen
Maria Henrietta beskrivs som energisk och livlig men var också känd för sitt hetsiga temperament. Hon hade tidigt ett stort intresse för ungerskahästar i ridning: hon red inte endast hästarna, utan skötte också personligen om deras behov, något som under den här tiden bröt mot konvenansen.
Hon intresserade sig också för musik, måleri och välgörenhet och umgicks gärna med konstnärer. Under fransk-preussiska kriget1870–1871 ägnade hon sig åt sjukvård. Efter den ende sonens död gav hon sina döttrar en mycket sträng uppfostran. Hon försökte arrangera statusmässiga äktenskap för sina döttrar och uppges ha varit stolt över sin dotter Stephanies äktenskap med Österrikes tronföljare Rudolf 1881.
År 1895 drog Maria Henrietta sig slutligen tillbaka från sina representativa plikter som drottning och bosatte sig i Spa, där hon levde privatliv, medan den ogifta Clementine fick överta rollen som första dam.
Inom kulturen
Rosen "Duchesse de Brabant" är uppkallad efter henne.[1]
