Egentligen skulle Brajkovič ha cyklat med Discovery Channel Pro Cycling Team under hela 2005, men då han hade kontraktproblem med sitt dåvarande lag KRKA-Adria Mobil fick han inte byta stall. Hans första professionella lopp blev Eneco Tour of the Benelux i juli där han slutade på en sjunde plats på tempoetappen. Brajkovič hjälpte också Max van Heeswijk att vinna två etapper under tävlingen. Slovenen slutade på en 20:e plats i slutställningen.
Redan under sin första säsong som professionell bar Brajkovič den guldfärgade ledartröjan i Vuelta a Espana.
Brajkovič tog sin första proffsseger när han vann det amerikanska loppet Tour of Georgia framför amerikanen Christian Vandevelde den 22 april 2007. Han tog också hem segern i ungdomstävlingen, något som han också gjorde under tävlingen 2006.
I april 2009 slutade Brajkovič tvåa på etapp 1, ett tempolopp, av Giro del Trentino bakom tysken Andreas Klöden. Brajkovic ledde tävlingen under flera etapper men på den sista etappen blev han avhängd och segern gick i stället till Ivan Basso, medan slovenen slutade tvåa. Under Giro d'Italia 2009 slutade Brajkovič på fjärde plats på etapp 12, ett tempolopp, bakom Denis Mensjov, Levi Leipheimer och Stefano Garzelli.