Димитријев отац Теодор владао је Епирском деспотовином од 1215. године. Теодор је 1224. године освојио Краљевство Солун и основао Солунско царство, које је било један од носилаца наследних права срушеног Византијског царства, насупрот Никејском царству формираном у Малој Азији.[7][8] Теодор је у наредним годинама покушао ослободити Цариград од латинске власти. Његове акције окончане су битком код Клокотнице у којој је заробљен и ослепљен од стране бугарског цара Јована Асена II.[9][10] Теодорово царство се урушило, а већи делови Тракије, Македоније и Албаније дошли су под управу Бугара.[11][12] Теодоров брат Манојло успео је да се спаси погибије код Клокотнице и преузме власт у Солуну, где је владао као вазал Јована Асена II.[13][14]
Када се Теодорова ћерка Ирина удала за Јована Асена 1237. године, он је пуштен из заробљеништва. Теодор је дошао у Солун и свргао свог брата Манојла.[15][16] Међутим, будући да је био слеп, поставио је на престо свога старијег сина Јована.[17][18] Никејски цар Јован III Ватац, користећи се слабошћу Бугарског царства након смрти Јована Асена, покренуо је 1244. године поход против Солуна, приморавши Јована да прихвати његово сизеренство и царску титулу. Солунски владар добио је титулу деспота.[17][18][19]
Теодор се повукао у Водену. Јован је умро 1244. године, а наследио га је брат Димитрије (пре 25. септембра 1244. године).[20][21] Јован Ватац је доделио титулу деспота новом солунском владару. Димитрије није уживао подршку солунске властеле која је покушавала да се побуни и свргне га са престола.[22] Властели није одговарала Димитријева провизантијска политика. Димитријев положај се погоршао 1246. године, када је Ватац покренуо још један поход ка Европи. Три месеца он је нападао Тракију и подвргао већи део Македоније под своју власт. Солунски побуњеници обратили су му се за помоћ, нудећи му Солун без борбе, уколико свргне Димитрија.[23] Ватацова војска дошла је пред град и приморала Димитрија да се склони у цитаделу. Ирина се заложила да јој брат не буде погубљен, али је Солун прешао под власт никејског цара. На чело града постављен је Андроник Палеолог.[22] Димитрије се склонио у тврђаву Лентијану у Битинију, где је највероватније и умро. Година његове смрти није позната.[24]
Loenertz, Raymond-Joseph (1973). „Aux origines du despotat d'Épire et de la principauté d'Achaïe” [On the origins of the Despotate of Epirus and the Principality of Achaea]. Byzantion (на језику: French). 43: 360—394.CS1 одржавање: Непрепознат језик (веза)
Varzos, Konstantinos (1984). Η Γενεαλογία των Κομνηνών [The Genealogy of the Komnenoi] (PDF) (на језику: Greek). B. Thessaloniki: Centre for Byzantine Studies, University of Thessaloniki. OCLC834784665. Архивирано из оригинала(PDF) 30. 01. 2021. г. Приступљено 28. 06. 2023.CS1 одржавање: Непрепознат језик (веза)